塊體非晶合金 （BMGs） 具有長程無序、短程有序的原子結構，無位錯、晶界、成分偏析等缺陷，具有高強度、高硬度、優良耐磨性等優點，并在過冷液相區具有超塑性，引起國內外廣泛關注。但是，塊體非晶合金的室溫塑性一般比較差，阻礙其發展和應用。塊體非晶合金復合材料可以具有較好的室溫塑性、較高的強度和硬度、優良的綜合性能，是研究的熱點和前沿方向。

     銅基塊體非晶合金及復合材料成本相對較低，具有較好的力學性能，應用前景廣闊。銅基非晶合金及復合材料的腐蝕行為受材料因素 （化學成分、組織結構等） 和環境因素 （腐蝕介質的種類和濃度等） 的影響，復雜多樣銅基非晶合金，例如Cu46Zr46Al8,Cu47Ti34Zr11Ni8,Cu50Zr40Ti10,Cu50.2Zr40.8Ti9,Cu55Zr35Ti10,Cu60Zr30Ti10等，在堿性溶液 （如1 mol/L NaOH溶液、6 mol/L KOH溶液） 和氧化性酸溶液 （如0.5~1 mol/L H2SO4溶液、1 mol/L HNO3溶液） 中一般容易鈍化，具有較好的耐腐蝕性；而在含Cl-的溶液 （如0.005~1 mol/L NaCl溶液） 和還原性酸溶液 （如0.005~1 mol/L HCl溶液） 中容易發生腐蝕。

    適量添加合金元素 （例如Cr、Ni、Ti、In、Ce、La、Y等），一般可以提高銅基非晶合金的耐蝕性。例如添加1% （原子分數） Cr使 （Cu47Zr11Ti34Ni8）100-xCrx（x=0,0.5,1） 在1 mol/L HCl溶液，6 mol/L KOH溶液和3% （質量分數） NaCl溶液中的耐腐蝕性提高，增強了鈍化能力。添加1% （原子分數） Ni使 （Cu50Zr42Al8）100-xNix（x=0,1） 在3.5% （質量分數） NaCl溶液中的耐蝕性增強。添加2% （原子分數） Cr使 （Cu47Zr11Ti34Ni8）100-xCrx（x=0,2） 在0.5 mol/L H2SO4溶液中的耐腐蝕性提高。Ti的添加增強了Cu46Zr46Al8-xTix（x=0,4） 在3.5% （質量分數） NaCl溶液中的耐腐蝕性，可能是由于降低了活性陰極的面積或增加了氧的離子化過電位。

    Wang等研究了 （Cu47.5Zr47.5Al5）100-xNix（x=0,2,4,6） 在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為，結果表明隨著Ni含量的增加，自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，耐腐蝕性提高。Pi等研究了Cu55-xZr37Ti8Inx（x=0~5） 和Cu61-xZr34Ti5Inx（x=0~3） 在3.5% （質量分數） NaCl溶液中的耐腐蝕性，結果表明適當添加In可以提高耐腐蝕性。Zhang等研究了 （Cu50Zr50）100-xCex（x=0,1,2,3） 以及 （Cu50Zr50）100-xLax（x=0,2,4,6,8） 在自然海水中的耐腐蝕性，結果表明適量添加Ce和La可以提高銅基非晶合金的耐蝕性。Zhang等研究了Cu55Zr40Al5和Cu50Zr40Al5M5（M=Ag,Pd,Au） 在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕行為，結果表明貴重元素Ag,Pd,Au的添加進一步提高了耐腐蝕性。Chen等研究了 （Cu46Zr46Al8）100-xYx（x=0,2,4,8） 在1 mol/L H2SO4,3.5%（質量分數） NaCl溶液和海水中的腐蝕行為，并與304L不銹鋼進行了比較，結果表明 （Cu46Zr46Al8）100-xYx的耐腐蝕性優于304L不銹鋼。Chen等研究了Cu45Zr48-x Al7Tix（x=0,1.5） 在0.5 mol/L H2SO4,3% （質量分數） NaCl溶液和磷酸鹽緩沖液中的腐蝕行為，并與316L不銹鋼進行了比較。但是Li等研究 （Cu50Zr50）100-x Ndx（x=0,1,2,3,4,5） 在0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為，結果表明Nd的添加未能提高其耐腐蝕性。

    關于銅基非晶合金復合材料腐蝕行為的研究較少。陳鵬等[29]研究了 （Cu60Zr30Ti10）100-xSnx（x=0,1） 非晶合金以及773 K處理5 min后獲得的晶化后合金在3.5% （質量分數） NaCl溶液中的腐蝕行為，結果表明，添加1% （原子分數） 的Sn以及晶化處理使耐腐蝕性有所改善。Tam和Shek通過動電位極化和浸泡法研究了Cu50Zr45Al5非晶合金，以及N2保護條件下在720 K分別退火4和5 min獲得部分結晶和完全結晶的合金在1 mol/L HCl,0.5 mol/L H2SO4和3% （質量分數） NaCl溶液中的腐蝕行為，結果表明，退火4 min樣品的耐腐蝕性最佳，未退火試樣的耐腐蝕性居中，退火5 min樣品的耐腐蝕性最差。Gu等研究了直徑為3 mm （完全非晶結構） 和直徑5 mm （非晶-納米晶復合結構） 的Cu47.5Zr47.5Al5以及直徑為3 mm且在743 K （高于玻璃轉變溫度Tg 694 K,低于晶化溫度Tx 760 K） 退火30 min后試樣 （非晶-納米晶復合結構） 在由人工海鹽溶于水而獲得的模擬海水溶液中的腐蝕行為，結果表明直徑5 mm （非晶-納米晶復合結構） 試樣的耐腐蝕性最好，主要是因為在非晶基體上均勻分布了合適數量的CuZr納米晶。陳琳和李翔[32]研究了Cu72Sn10P10Ni8非晶合金及在473 K進行60 min真空退火后試樣在1 mol/L NaOH和1 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕行為，結果表明在1 mol/L NaOH溶液中的耐腐蝕性優于在1 mol/L H2SO4溶液中的，退火處理進一步提高了耐腐蝕性。

    本文以Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 非晶合金為研究對象，利用差示掃描量熱法 （DSC） 確定Tg和Tx。通過退火處理獲得非晶結構或非晶-納米晶復合結構。利用浸泡法和動電位極化法研究鑄態試樣以及不同條件下退火后試樣在3.5% （質量分數） NaCl溶液中的腐蝕行為，探討退火溫度和化學成分對銅基非晶合金及復合材料腐蝕性能的影響。

    1 實驗方法

    1.1 試樣制備

    本實驗采用的銅基塊體非晶合金Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 由日本東北大學的Inoue教授和Yokoyama教授以及美國田納西大學的Liaw教授研究團隊提供，其制備方法為將高純度的合金元素Cu （99.999%,質量分數）、Zr （99.98%）、Al （99.99%） 和Hf （99.98%） 在氬氣保護的氛圍中，利用電弧熔煉銅模澆注法制備出3 mm×3 mm×75 mm的四方體。用石蠟固定樣品，采用SYJ-160低速金剛石切割機將樣品切割成厚度約為2.5 mm的方片，然后經800#和1200#砂紙打磨，1.5和0.5 μm金剛石拋光膏拋光，在丙酮中進行超聲波清洗后取出晾干。

    1.2 DSC分析

    采用PYRIS 1DSC型差示掃描量熱儀，在氬氣保護條件下，升溫速率為10 K/min,溫度范圍為298~973 K,測試Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 樣品 （質量約為10 mg） 的熱學性能隨溫度的變化，確定Tg和Tx。

    1.3 退火處理

    利用熱處理爐，對Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 樣品在不同溫度下 （低于Tg,高于Tg低于Tx,或高于Tx） 保溫不同時間，然后空冷。

    1.4 物相分析

    利用Bruker D8 Advance X射線衍射儀 （XRD），測試鑄態以及不同條件下退火后的Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 樣品的XRD譜，判斷其結構為非晶結構或非晶-納米晶復合結構，衍射角2θ范圍為5°~95°，步長0.02°，掃描30 min。通過JADE軟件，進行物相分析。

    1.5 顯微硬度分析

    采用MICRO-586顯微硬度計，加載條件為荷載200 g,加載時間10 s,測試鑄態以及不同條件下退火后的Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 樣品的顯微硬度，重復5~10次。

    1.6 浸泡實驗

    將打磨拋光后的試樣浸泡在3.5% （質量分數） NaCl溶液中，定期通過肉眼觀察其表面。浸泡72~120 h后，取出用去離子水沖洗干凈，干燥后用光學顯微鏡進行低倍 （1~45倍） 下的形貌觀察。利用Zeiss Ultra Plus場發射掃描電鏡 （FE-SEM） 觀察形貌，并利用附加的X-Max50 X射線能譜儀 （EDS） 進行元素分析。

    1.7 電化學實驗

    利用CHI660E電化學工作站進行動電位極化測試。試樣為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE），輔助電極為石墨。首先在自腐蝕電位下穩定60 min,然后進行動電位極化，掃描速率為3.3×10-4 V/s,設置自動靈敏度調節。

    2 結果與討論

    2.1 DSC曲線

    升溫速率為10 K/min時，測得的Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 試樣的DSC曲線如圖1所示。確定Tg為712~722 K,Tx為747~766 K,如表1所示。

    2.2 XRD譜

    Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=9.5） 未退火試樣以及在923 K （即遠高于Tx） 退火8~30 min試樣的XRD譜如圖2所示。鑄態試樣的XRD譜顯示微弱的衍射峰，表明結構為非晶-納米晶復合結構。退火8 min即出現尖銳的衍射峰，表明結構為非晶-納米晶復合結構，結晶相為CuZr2相。隨著退火時間的延長，衍射峰的強度增加，結晶度增加。退火30 min,結晶相為CuZr2和AlCu2Zr相。

    Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0） 未退火試樣以及在不同溫度 （623~923 K） 下退火30 min試樣的XRD譜如圖3所示。鑄態以及623 K （即低于Tg） 退火30 min試樣的XRD譜只顯示漫散射峰，表明結構為完全的非晶結構。723 K （即高于Tg低于Tx） 退火30 min,開始出現尖銳的衍射峰，表明結構為非晶-納米晶復合結構。隨著退火溫度的升高，衍射峰的強度和數量增加，結晶度增加。823 K （即高于Tx） 退火30 min,結晶相為CuZr2相。923 K （即遠高于Tx） 退火30 min,結晶相為CuZr2和AlCu2Zr相。

    Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=9.5） 未退火試樣以及在不同溫度 （623~923 K） 下退火30 min試樣的XRD譜如圖4所示。鑄態試樣的XRD譜顯示微弱的衍射峰，表明結構為非晶-納米晶復合結構。623 K （即低于Tg），723 K （即Tg附近） 和743 K （即高于Tg低于Tx） 退火30 min,出現尖銳的衍射峰，表明結構為非晶-納米晶復合結構。隨著退火溫度的進一步升高，衍射峰的強度和數量增加，結晶度增加。773~873 K（即高于Tx） 退火30 min,結晶相為CuZr2相。923 K（即遠高于Tx） 退火30 min,結晶相為CuZr2和AlCu2Zr相。

    2.3 顯微硬度

    Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=9.5） 在923 K （即遠高于Tx） 退火不同時間后的顯微硬度如圖5所示。每個數據點重復5~10次，取平均值，誤差為標準方差。隨著退火時間的延長，顯微硬度逐漸增加，然后趨于平緩，這是由于結晶度逐漸增加，然后趨于飽和。Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 在不同溫度退火30 min后的顯微硬度如圖6所示。隨著退火溫度的升高，顯微硬度首先略微降低，然后在Tg附近大幅度上升，隨后趨于平緩。這是由于隨著溫度的升高，首先出現軟化，在Tg附近開始結晶，結晶度逐漸增加，然后趨于飽和。

    2.4 浸泡實驗

    鑄態Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 試樣浸泡前的光學顯微照片如圖7所示。可見，試樣為銀白色。浸入3.5%NaCl溶液72 h后的光學顯微照片如圖8和9所示。試樣表面發生點蝕，顏色由初始的銀白色變為暗紅色，并產生白色絮狀物。鑄態Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 試樣浸入3.5%NaCl溶液120 h后的SEM像如圖10和11所示。可見，試樣表面局部區域發生腐蝕，腐蝕產物為絲狀和塊狀。

    EDS元素分析結果如表2和3所示。對于Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0） 試樣，8處點分析顯示，Al的含量由5% （原子分數） 降為0.55%~3.79%,Zr的含量由47.5%降為12.23%~32.54%,Cu的含量由47.5%變為13.43%~59.50%,O的含量顯著增加，腐蝕產物為Al,Zr,Cu的氧化物或氫氧化物。對于Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=9.5），9處點分析顯示，Hf的含量由9.5%降為2.19%~6.90%,Al的含量由5%變為1.13%~10.22%,Zr的含量由38%降為11.57%~28.27%,Cu的含量由47.5%降為11.86%~33.38%,O的含量顯著增加，腐蝕產物為Hf,Al,Zr,Cu的氧化物或氫氧化物。

    Cu,Zr,Al,Hf的標準電極電位 （vs SHE） 分別為-1.700 V（Hf/Hf 4+），-1.662 V （Al/Al3+），-1.529 V （Zr/Zr4+），+0.337 V（Cu/Cu2+） 和+0.521 V（Cu/Cu+）[13,22,34]。標準電極電位：Hf<Al<Zr<Cu,因此腐蝕的先后順序為：Hf>Al>Zr>Cu。對于Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0），Al首先發生腐蝕，其次是Zr,Cu最后發生腐蝕。Al和Zr比Cu活潑得多，優先發生腐蝕。對于Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=9.5），Hf首先發生腐蝕，其次是Al,然后是Zr,Cu最后溶解。Hf,Al和Zr比Cu活潑得多，優先發生腐蝕。

    2.5 電化學實驗

    鑄態Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0,9.5） 試樣 （293 K） 以及在不同溫度下退火處理后試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線如圖12~14所示，測得的自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr如表4所示。與鑄態Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0） 試樣相比，923 K退火處理后試樣的Ecorr降低，Icorr變化不大，表明923 K退火處理使銅合金的耐腐蝕性降低。與鑄態Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=9.5） 試樣相比，隨著退火溫度的升高，試樣的Ecorr先升高然后降低，Icorr先略微增加，然后逐漸減小，623和723 K退火處理后試樣的耐蝕性基本不變，但是923 K退火處理使耐腐蝕性降低。與鑄態Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=0）試樣相比，鑄態Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=9.5） 試樣的Ecorr略微升高，Icorr略微增大，表明兩者的耐蝕性差別不大。與923 K退火后Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx （x=0） 試樣相比，923 K退火后Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx（x=9.5） 試樣的Ecorr略微升高，Icorr略微增大，兩者的耐蝕性差別也不大。因此，Hf含量對Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx （x=0,9.5） 合金耐蝕性的影響較小。

    Hf的影響有兩個方面。一方面，Hf的標準電極電位比Al,Zr,Cu都低。Hf優先腐蝕，一定程度上保護Al,Zr和Cu。另一方面，Hf的添加導致顯微組織結構由完全的非晶態變為非晶-納米晶復合結構。在納米晶和非晶的交界處，能量較高，比較容易誘發腐蝕。因此，兩方面綜合作用，導致Hf含量對耐腐蝕性的影響較小。

    3 結論

    （1） 退火溫度和退火時間影響Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx （x=0,9.5） 非晶合金的組織結構、顯微硬度和耐腐蝕性。與退火溫度和退火時間相關，材料可呈非晶態或非晶-納米晶結構。當退火溫度高于Tg時，隨著退火溫度的升高以及退火時間的延長，顯微硬度和結晶度逐漸增加，然后趨于平緩。

    （2） 非晶或非晶-納米晶結構的Cu47.5Zr47.5-xAl5Hfx （x=0,9.5） 在3.5%NaCl溶液中發生點蝕。與鑄態試樣相比，經623和723 K退火處理后試樣的耐蝕性基本不變，但是923 K退火處理后試樣的耐蝕性降低。Hf含量對合金耐蝕性的影響較小。

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責任編輯：王元

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