防腐層與陰極保護聯(lián)合防護體系是長輸管線廣泛采用的土壤腐蝕控制措施。三層聚乙烯 （3PE） 防腐在國內(nèi)外重要長輸管線工程中大量使用。3PE涂層體系長期服役過程中，在涂層/金屬界面應(yīng)力、陰極保護、土壤微生物、植物根系等因素作用下，易失粘剝離失效。埋地油氣管線剝離防腐層下陰極保護 （CP） 屏蔽和剝離涂層下腐蝕被認(rèn)為是高絕緣性3PE涂層管線的普遍問題。

水和CO2等腐蝕介質(zhì)進入涂層剝離區(qū)，在管體表面和剝離涂層間形成局部腐蝕環(huán)境，成為威脅管道安全運行的重要隱患。3PE涂層透水率差，屬非滲透性涂層，3PE涂層與陰極保護系統(tǒng)缺少兼容性，3PE剝離后屏蔽陰極保護電流，剝離防腐層下管體腐蝕可高達(dá)0.7 mm/a,NACE建議的評估值為0.4 mm/a。涂層剝離破損可引發(fā)管體雜散電流腐蝕、應(yīng)力腐蝕 （SCC） 和微生物腐蝕 （MIC）等局部腐蝕，其可能引發(fā)的風(fēng)險正受到管線運營企業(yè)越來越多的關(guān)注。

作者參與的3PE防腐層現(xiàn)場開挖調(diào)查表明，涂層剝離一般發(fā)生于環(huán)氧粉末層/管體界面，始于FBE與管體粘結(jié)力降低。目前研究表明：環(huán)氧層的粘結(jié)失效與環(huán)氧粉末材料品質(zhì)、工廠預(yù)制工藝有關(guān)。由于使用年限尚短，現(xiàn)場開挖發(fā)現(xiàn)防腐層破損點下剝離區(qū)周圍存在銹痕，由此可判斷，由于涂層剝離后尚存抱緊力，地下水滲透剝離區(qū)的距離通常僅數(shù)厘米，剝離區(qū)管體表面尚未出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕跡象。圖1示出了部分防腐層現(xiàn)場開挖調(diào)查發(fā)現(xiàn)的3PE涂層剝離及剝離區(qū)管體的腐蝕現(xiàn)象。

本工作根據(jù)管線3PE防腐層失粘剝離的情況及實際工況環(huán)境，構(gòu)建剝離防腐層下管道表面微環(huán)境腐蝕模擬實驗裝置，采用微電極技術(shù)監(jiān)測剝離區(qū)管線鋼表面的局部電位，研究干濕交替過程工況條件下，剝離防腐層下管道的陰極保護電位/電流分布、陰極保護有效距離及管線鋼的腐蝕行為。

1 實驗方法

自制的縫隙內(nèi)SCC實驗測試系統(tǒng)由模擬縫隙電解池和加載陣列電極組成，如圖2所示。模擬縫隙采用有機玻璃（PMMA）板模擬絕緣性剝離防腐層，模擬剝離區(qū)的矩形縫隙池由PMMA蓋板、聚四氟乙烯（PTFE）墊片、鋼試樣及PMMA基板經(jīng)螺栓組裝形成。縫隙厚度可由墊片調(diào)節(jié)，本研究工作采用1mm。PMMA板一端開方口模擬防腐層破損點（Holiday），縫隙內(nèi)環(huán)境通過該破損點與PMMA板上方儲液槽中的本體土壤溶液連通。PMMA板上安裝一系列毛細(xì)管鹽橋及pH微電極，用來測量縫隙內(nèi)各位置管線鋼局部電位。為模擬剝離防腐層下完整管道表面，PMMA基板試樣間的空間由5塊相同鋼制成的輔助板填補。相鄰試樣間留1 mm間隙并由硅橡膠填充使試樣彼此絕緣。實驗過程中，所有鋼試樣和板材通過外部并行線連接。鋼試樣在底板上的布局如圖2所示。蓋板、PTFE墊片和試樣基板通過螺栓組裝，剝離區(qū)縫隙周邊由硅橡膠密封，以確保縫隙池在實驗過程中的密封性。該模擬實驗裝置的具體方法及過程可見文獻(xiàn)。所有實驗在室溫下完成。

實驗材料為X80管線鋼，其主要化學(xué)成分為 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：C 0.07,Mn 1.82,Si 0.19,P 0.007,S 0.023,Cr 0.026,Ni 0.17,Cu 0.020, Al 0.028, Mo 0.23,Ti 0.012,Nb 0.056,V 0.002,N 0.004,B 0.0001,余量Fe。試樣由環(huán)氧樹脂封固，裸露工作面積為10 mm×10 mm,實驗前試樣工作表面用水砂紙逐級打磨至1000目，依次用去離子水、丙酮、無水乙醇清洗，吹干，儲存于干燥器中備用。

采用沈陽土壤浸出液。土壤取自國家材料環(huán)境腐蝕試驗站沈陽土壤中心站地下約1 m處。土壤經(jīng)自然風(fēng)干后，在105 ℃下干燥10 h,然后機械碾磨后用直徑1 mm分析篩進行篩選。土壤溶液采用水土比為1:1的水土混合溶液過濾得到。

模擬土壤干濕交替工況條件，剝離3PE層破損處陰極保護有效保護。首先將剝離涂層X80鋼體系全浸在土壤溶液中，一定時間后，將溶液倒出，使體系自然干燥，直至一個干濕循環(huán)結(jié)束，每個循環(huán)為72 h。其中，全浸時間為48 h,干燥時間為24 h,則其干濕交替時間為24 h/48 h,連續(xù)進行3個干濕交替循環(huán)。

各干濕交替的“濕”過程中，破損點處均施加ECP=-1100 mV陰極保護。陰極保護電位采用HA-301恒電位儀控制，通過魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極（SCE）置于縫口處作為參比電極；使用多通道陰極保護監(jiān)測系統(tǒng)測量各位置試樣的局部電位和電流分布。文中所有電位均為相對于SCE的值。分析剝離涂層下管線鋼局部電位變化情況，獲得破損處陰極保護有效的保護范圍。

實驗結(jié)束后，剝離區(qū)不同位置試樣于除銹劑（500mL鹽酸+500mL去離子水+20g六次甲基四胺）中去除腐蝕產(chǎn)物，并用去離子水清洗吹干，采用Philips FEGXL30掃描電子顯微鏡 （SEM） 對剝離區(qū)各位置試樣表面微觀形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 干濕交替工況環(huán)境剝離涂層下陰極保護有效性

干濕交替過程工況條件下，涂層破損點施加-1100 mV陰極保護時，剝離區(qū)縫隙內(nèi)X80鋼局部電位和電流分布隨時間的變化規(guī)律分別示于圖3a和b。由圖3a可見，涂層破損點處施加-1100 mV陰極保護電位后，縫隙內(nèi)初試溶液電導(dǎo)率較高，縫內(nèi)產(chǎn)生了較大的電位梯度，該電位梯度主要集中在破損點附近，剝離區(qū)電位處于自然腐蝕電位附近，約-710mV。經(jīng)歷第1個干循環(huán)，再次加入溶液并施加陰極保護后，縫隙內(nèi)45 mm處局部電位逐漸負(fù)移至-785 mV,并趨于穩(wěn)定；縫隙深處局部電位變化不大，仍保持-710mV附近；隨極化時間延長，縫隙內(nèi)電位梯度逐漸減小。隨干濕循環(huán)次數(shù)增加，縫隙內(nèi)45 mm處穩(wěn)定后的局部電位逐漸負(fù)移，而縫隙深處局部電位變化不大。

圖3b為剝離區(qū)X80鋼的陰極保護電流隨干濕循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律。可見，陰極保護電流主要分布于破損點附近，剝離區(qū)位置陰極保護電流非常微小；剝離區(qū)內(nèi)隨距離的增加，陰極保護電流逐漸趨于0。隨干濕循環(huán)次數(shù)增加，破損點及縫隙內(nèi)45 mm處的陰極保護電流有增大趨勢。

干濕交替過程中，各干濕周期剝離區(qū)X80鋼的局部電位和電流分布規(guī)律示于圖4。可見，陰極保護電位降主要集中在縫隙口附近。經(jīng)歷干濕交替之前，縫內(nèi)電位由破損點-1100 mV、45 mm處-731 mV隨縫隙深度增加逐漸正移至縫底245 mm處-702 mV;若以-850 mVCSE （-780 mVSCE） NACE推薦標(biāo)準(zhǔn)作為最小保護電位的標(biāo)準(zhǔn)，破損點施加ECP=-1100 mV陰極保護電位僅使剝離區(qū)內(nèi)距縫隙口40 mm附近得到了充分陰極保護。經(jīng)歷干濕循環(huán)后，縫隙內(nèi)試樣表面腐蝕產(chǎn)物和離子濃度增加，其使縫隙內(nèi)局部電位和電流分布更均勻，剝離區(qū)有效陰極保護距離略有增加，第3周期干濕循環(huán)后陰極保護有效范圍達(dá)50 mm。

2.2 干濕交替工況環(huán)境剝離涂層下X80鋼腐蝕形貌

3個干濕交替循環(huán)實驗結(jié)束后，剝離涂層下X80鋼各位置試樣表面覆有一層疏松腐蝕產(chǎn)物。剝離區(qū)不同位置試樣腐蝕產(chǎn)物以及除去腐蝕產(chǎn)物后試樣表面的SEM腐蝕形貌示于圖5。從圖中可以看出，剝離區(qū)腐蝕產(chǎn)物疏松 （a1~d1）；涂層破損點試樣主要發(fā)生均勻腐蝕 （圖5a2,a3），這是由鋼的不同冶金顯微結(jié)構(gòu)間的電偶效應(yīng)所致。相比而言，剝離區(qū)試樣的主要顯微特征為局部腐蝕。隨剝離區(qū)深度增加均勻腐蝕程度逐漸降低，試樣出現(xiàn)了點蝕坑，某些區(qū)域呈現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕形貌 （圖5c2,c3,d2和d3）。

3 結(jié)論

（1）帶破損點涂層剝離區(qū)內(nèi)陰極保護電位梯度和保護電流主要集中在破損點區(qū)域，剝離區(qū)深處管線表面處于自然腐蝕狀態(tài)。

（2）干濕循環(huán)過程使縫隙內(nèi)局部電位和電流分布更加均勻，隨干濕循環(huán)次數(shù)增加，縫隙內(nèi)45 mm處穩(wěn)定后的局部電位逐漸負(fù)移，縫隙深處局部電位變化不大；破損點及縫隙內(nèi)45 mm處的陰極保護電流有增大趨勢。

（3）經(jīng)歷干循環(huán)并施加-1100mV陰極保護電位后，縫隙內(nèi)鋼局部電位逐漸負(fù)移并逐漸趨于穩(wěn)定，電位梯度隨極化時間延長逐漸減小。干濕循環(huán)過程使縫隙內(nèi)局部電位和電流分布更加均勻，使剝離區(qū)有效陰極保護距離略有增加，陰極保護有效范圍達(dá)50 mm。