奧氏體不銹鋼具有優良的耐蝕性和高溫力學性能，已成為工業生產中用于制備高溫 （約600~800 ℃） 元器件的主要材料之一。但由于高溫工業環境常常含有O2、水蒸氣等氧化性氣氛，高溫與氧化性氣氛的共同作用將加速奧氏體不銹鋼的氧化甚至引發失效。因此抗氧化能力不足成為制約其使用壽命的關鍵因素。

為改善奧氏體不銹鋼的抗高溫氧化性能，通過合金化或涂層技術促進其表面生成一層穩定、連續、致密的Al2O3氧化膜。目前，最常用的促進其防護性Al2O3膜形成的合金化途徑是提高其Al含量 （4%~6%,質量分數）。然而Al是強烈的鐵素體穩定化元素，Al含量的增加將降低其高溫蠕變抗力，同時惡化其塑、韌性。盡管通過同時加入高含量的Ni（>25%） 可以維持單相奧氏體組織的形成，但這也必然會大幅度增加其成本。因此，涂層技術的優越性隨之顯現——在奧氏體不銹鋼表面施加涂層不會影響其力學性能，且成本較低，故通過制備防護涂層的方式可以實現其力學性能與表面耐蝕、抗氧化性能的最優化。

目前常用的可在高溫環境下獲得防護性Al2O3膜的涂層技術有滲Al、Al2O3陶瓷涂層、NiCrAlY包覆涂層等[9-11],但它們均在不同方面存在一定的局限性——滲鋁對基體表面力學性能惡化嚴重；Al2O3陶瓷涂層抗熱循環能力差；NiCrAlY包覆涂層剝落傾向大，因而難以滿足實際高溫工業環境的要求。因此，設計一種與基體結合力好、互擴散程度小且具備優良抗氧化性的高溫防護涂層成為當務之急。

Brady等在高溫超細沉淀強化 （HTUPS） 奧氏體不銹鋼的基礎上，通過加入高含量的Al并同時提高Ni、Nb含量的方法，成功研發了一種能在表面形成防護性Al2O3膜的新型耐高溫奧氏體不銹鋼 （AFA）。然而大量Ni和Nb的加入不可避免地增加了它的成本 （約為傳統奧氏體不銹鋼的10倍），因而限制了它的廣泛應用。但若將其用于制備傳統奧氏體不銹鋼的高溫防護涂層，則可在大幅度節約材料的同時有效利用其抗高溫氧化性。此外，由于其合金成分與傳統奧氏體不銹鋼相近，可避免因涂層與基體間的互擴散而引起基體表面層性能惡化，并獲得良好的結合力。由此可見，AFA高含鋁不銹鋼有望成為改善傳統奧氏體不銹鋼抗高溫氧化性能的新一代涂層材料。但目前關于這方面鮮有報道。

為此，本文采用AFA高含鋁奧氏體不銹鋼作為涂層材料，利用磁控濺射在316奧氏體不銹鋼表面制備防護涂層，并研究了該涂層對316奧氏體不銹鋼的抗高溫氧化性能的影響，擬為AFA高含鋁合金涂層的發展奠定理論基礎。

1 實驗方法

實驗用陰極靶材為高含鋁奧氏體不銹鋼，其名義化學成分 （質量分數，%） 為：Ni 20~23,Cr 11~14,Al 3.5~4.5,Nb 0.8~1.2,Y 0~0.5,Fe余量。靶材尺寸為Φ98 mm×5 mm。

實驗用基體材料為市售316奧氏體不銹鋼板，其化學成分 （質量分數，%） 為：Ni 11.0,Cr 16.7,Mo 2.45,Fe 余量。將316奧氏體不銹鋼板經線切割加工成25 mm×15 mm×1.8 mm的試樣，用鉆孔機在試樣一端靠近邊緣處鉆一個Φ3 mm的孔，以便于懸掛。磁控濺射前，依次用280#~2000#砂紙對試樣進行研磨，以除去表面的氧化膜，然后用超聲波清洗機在無水乙醇中清洗，以除去試樣表面的油污、砂礫等。

涂層制備采用磁控濺射的方法，設備為QX-500三靶共濺真空鍍膜機，濺射氣體選擇純度為99.99 %的Ar氣。涂層制備過程的具體工藝參數為：靶材2個，靶基距70 mm,背底真空3.5×10-3 Pa,工作真空2.0×10-1 Pa,濺射電流0.5 A,預濺射時間15 min,濺射時間3 h。

高溫循環氧化實驗在SX2-5-12型箱式電阻爐中進行。氧化溫度為850 ℃，每20 h循環一次，共計5次，100 h。采用增重法測定試樣單位表面積氧化增重-氧化次數的關系曲線。試樣重量通過ZB603C型電子天平 （精確到0.1 mg） 進行測定，稱重時氧化膜任其自然脫落，稱重過程中保留坩堝內的所有氧化膜。

采用S-4800型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對試樣的表面、橫截面形貌進行分析。該型SEM配有能譜分析儀 （EDS），可對氧化膜的化學成分進行分析。對氧化膜的物相分析采用X' Pert-Pro型X射線衍射儀 （XRD），靶材選用Cu靶。

2 結果與討論

2.1 高含鋁合金涂層

圖1為高含鋁合金涂層截面和表面的SEM像。可以看出，通過磁控濺射在試樣表面獲得了一層連續的涂層。涂層晶粒細小均勻，表面平整，內部較致密，無明顯空洞。涂層厚度約為2.5 μm。

2.2 高溫氧化行

為圖2a為有、無高含鋁合金涂層的316奧氏體不銹鋼在850 ℃下循環氧化100 h測得的氧化動力學曲線，圖2b為相應的增重平方-時間曲線。可以看出，有涂層的316不銹鋼的氧化增重曲線整體遵循拋物線規律 （拋物線速率常數約為6.8×10-4 mg2/ （cm4h）），氧化100 h后的增重約為0.2603 mg/cm2。而無涂層的316不銹鋼的氧化動力學曲線表現為拋物線-直線規律，在前60 h表現為拋物線規律 （拋物線速率常數約為3.09×10-3 mg2/（cm4h）），在氧化60 h后的氧化增重速率逐漸增加，最終表現出直線規律；氧化100 h后的增重約為0.7812 mg/cm2。由此可見，高含鋁合金涂層顯著提高了316奧氏體不銹鋼的抗高溫氧化性能。

圖3為有、無高含鋁合金涂層的316奧氏體不銹鋼在850 ℃下循環氧化100 h后表面的宏觀形貌。可以看出，有涂層的316不銹鋼氧化后表面平整，有金屬光澤，無裂紋、翹起及氧化膜剝落發生；而無涂層的316不銹鋼氧化后表面呈黑色，局部區域發生氧化膜開裂和剝落現象，氧化非常嚴重。由此可見，高含鋁合金涂層的表面氧化膜對基體金屬起到了有效的防護作用。

2.3 氧化膜的物相

圖4為沉積和未沉積高含鋁合金涂層的316奧氏體不銹鋼試樣在850 ℃循環氧化100 h后表面氧化膜的XRD譜。可以看出，高含鋁合金涂層氧化后表面氧化膜主要由Al2O3和Fe（Cr,Al）2O4及少量Cr2O3組成，而316奧氏體不銹鋼氧化后表面氧化膜主要由Cr2O3和Fe2O3及少量的FeCr2O4和NiCr2O4組成。

2.4 氧化膜的形貌及成分

圖5為有、無高含鋁合金涂層的316奧氏體不銹鋼在850 ℃循環氧化100 h后表面的SEM像。有涂層的316不銹鋼氧化后表面平整、無氧化膜剝落發生。而無涂層的316不銹鋼氧化后表面凹凸不平，產生嚴重的氧化膜剝落現象，局部區域發生凸起。

高含鋁合金涂層在850 ℃循環氧化100 h后，利用EDS分析獲得的表面氧化物的化學成分 （原子分數，%） 為：O 74.74,Al 12.43,Cr 9.95,Fe 2.83,Ni 0.09。結果表明，高含鋁合金涂層氧化后表面生成了富Al和Cr的氧化物。表1為采用EDS分析獲得的316不銹鋼在850 ℃循環氧化100 h后表面氧化物的化學成分，完整的氧化膜區域表面富Cr,而剝落區表面富Fe。

圖6為有、無高含鋁合金涂層的316奧氏體不銹鋼在850 ℃循環氧化100 h后橫截面的SEM像。可以看出，有涂層的316不銹鋼表面氧化膜連續、致密，且與基體結合良好，對基體起到了良好的保護作用。而無涂層的316不銹鋼表面氧化膜疏松、不連續，且與基體結合較差，內部出現明顯空洞和裂紋，基體也發生了嚴重氧化。

3 分析討論

3.1 316奧氏體不銹鋼的氧化

由于316奧氏體不銹鋼的Cr含量 （ωCr=16.7%） 低于合金通過選擇性氧化形成保護性Cr2O3氧化膜的臨界濃度NCr*（NCr*≈20%），根據Wagner氧化理論，當316奧氏體不銹鋼暴露在氧化環境時，表面無法形成單一Cr2O3膜，而是Cr2O3、FeO和NiO 3種氧化物同時形成。與此同時，所形成的FeO和NiO與Cr2O3發生固相反應，即

FeO+Cr2O3=FeCr2O4FeO+Cr2O3=FeCr2O4 （1）

NiO+Cr2O3=NiCr2O4NiO+Cr2O3=NiCr2O4 （2）

因此，316奧氏體不銹鋼表面主要形成了由Cr2O3、FeCr2O4和NiCr2O4組成的致密氧化膜。由于Cr2O3是抗氧化性優良的氧化物，而FeCr2O4和NiCr2O4均為低缺陷的尖晶石結構，可以增強氧化膜的致密性，降低陽離子在氧化膜中的擴散速率。因此，316奧氏體不銹鋼表現出良好的抗高溫氧化性，即氧化動力學遵從拋物線規律。

然而，在循環氧化后期，表面氧化物發生大面積剝落，低Cr表面將重新暴露在氧化氣氛中，一方面新生長的氧化物速度快；另一方面，氧化物中保護性最好的Cr2O3含量降低，相應地合金的氧化速度加快，甚至表面氧化膜完全喪失保護性能，合金氧化動力學變成了線性規律。

3.2 高含鋁合金涂層的氧化

根據Wagner氧化理論，在氧化初期和過渡氧化階段，高含鋁合金涂層表面將同時生成FeO、Cr2O3、和Al2O3 3種氧化物，其中Al2O3具有最高的熱力學穩定性。然而，由于FeO是不穩定的氧化物，FeO會與Cr2O3和Al2O3發生反應并生成復合氧化物Fe（Cr,Al）2O4：

2FeO+Cr2O3+Al2O3=2Fe（Cr,Al）2O42FeO+Cr2O3+Al2O3=2Fe（Cr,Al）2O4 （3）

故隨著氧化的繼續進行，高含鋁合金涂層表面形成了由Al2O3、Fe（Cr,Al）2O4和Cr2O3組成的氧化膜。由于Al2O3和Cr2O3具有低的生長速率和高的熱力學穩定性，可為合金表面提供很好的高溫防護作用[12,19-21]。同時，NiCr2O4和Fe（Cr,Al）2O4均為缺陷密度低的尖晶石結構，可以增強氧化膜的致密性，降低陽離子在氧化膜中的擴散速率。因此，高含鋁合金涂層在850 ℃氧化時體現出優異的抗氧化性。

此外，Wagner認為，Cr可以起到除氧劑的作用，防止Al的內氧化，促進表面Al2O3膜的形成。且Cr還可以大幅度降低Al選擇性氧化所需的臨界Al含量，使合金在較低的Al含量時就可以形成連續的Al2O3膜[22]。這就是高含鋁涂層合金在Al含量僅有4.5%的情況下也可以長期維持Al2O3的保護性的原因。另一方面，大量研究表明，稀土元素Y的加入不僅可以阻礙金屬離子向外擴散，降低氧化膜的生長速率，還可以減小氧化膜的生長應力，大幅改善氧化膜的抗開裂剝落性能[23,24]。因此，高含鋁合金層中稀土元素Y的添加使表面氧化膜與基體的結合良好，不易發生開裂與剝落，從而實現對基體的長效保護。

綜上，高含鋁合金涂層顯著地提高了316奧氏體不銹鋼的抗高溫氧化性能。當氧化累計時間小于60 h時，316奧氏體不銹鋼表面氧化膜主要由Cr2O3、FeCr2O4和NiCr2O4組成，而高含鋁合金涂層表面氧化膜則由Al2O3、Fe（Cr,Al）2O4和NiCr2O4組成 （圖5a）。盡管Cr2O3具有一定的保護性，但如前所述，其生長速率遠高于Al2O3,其熱力學穩定性也遠不如Al2O3。所以，盡管316奧氏體不銹鋼也符合拋物線規律并體現出良好的抗高溫氧化性，但其氧化增重速率卻明顯高于高含鋁合金涂層的 （圖2）。當氧化累計時間大于60 h時，316奧氏體不銹鋼由于表面氧化膜剝落、開裂，促使Fe參與氧化，并最終形成了由Fe2O3、Cr2O3和少量FeCr2O4和NiCr2O4組成的疏松氧化膜 （圖5b），從而導致氧化增重速率的迅速增高。而高含鋁合金涂層則通過Al的選擇性氧化維持了Al2O3的長期形成，從而體現出優良的抗高溫氧化性能。

4 結論

（1） 高含鋁合金涂層顯著提高了316奧氏體不銹鋼的抗高溫氧化性。316不銹鋼在850 ℃的氧化過程表現為拋物線-直線規律，氧化100 h后的增重為0.7812 mg/cm2;而沉積高含鋁合金涂層的316不銹鋼在850 ℃的氧化過程遵循拋物線規律，氧化100 h后的增重遠低于無涂層的316奧氏體不銹鋼，為0.2603 mg/cm2。

（2） 造成有、無涂層的316不銹鋼抗氧化存在明顯差異的原因是兩者表面形成的氧化物性質不同。316奧氏體不銹鋼在850 ℃循環氧化100 h后表面形成了由Fe2O3、Cr2O3、FeCr2O4和少量NiCr2O4組成的疏松且不連續的氧化膜，導致基體嚴重氧化。而沉積高含鋁合金涂層的316不銹鋼在850 ℃循環氧化100 h后表面形成了由Al2O3、Fe（Cr,Al）2O4和少量Cr2O3組成的連續致密的氧化膜，對基體起到了良好的保護作用。