低合金高強(qiáng)度鋼作為最常用的結(jié)構(gòu)工程材料，常使用于橋梁、建筑、石油化工、大型設(shè)備等領(lǐng)域。通常情況下，低合金高強(qiáng)度鋼在普通大氣環(huán)境中服役時(shí)，難免會(huì)接觸到空氣中的腐蝕介質(zhì)，如H2O、SO2等，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)低合金高強(qiáng)度鋼的耐大氣腐蝕研究一直都在進(jìn)行。郭明曉等對(duì)碳鋼在模擬海洋工業(yè)大氣環(huán)境中的初期腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Q235碳鋼初期腐蝕速率呈先增大后減小特征，腐蝕動(dòng)力學(xué)符合冪函數(shù)規(guī)律，且工業(yè)大氣中的SO2促使碳鋼腐蝕類型為均勻腐蝕。Urban等對(duì)鐵路橋梁在大氣環(huán)境中的腐蝕過(guò)程及產(chǎn)物進(jìn)行了研究，經(jīng)過(guò)1 a的暴露，鋼橋表面的腐蝕銹層厚度達(dá)到6~10 μm。隨著國(guó)家交通運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，南方城市的潮濕環(huán)境與工業(yè)發(fā)展帶來(lái)的SO2污染，必然會(huì)導(dǎo)致橋梁用鋼的腐蝕問(wèn)題。因此，很有必要開(kāi)展低合金高強(qiáng)度鋼在普通工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究。

本實(shí)驗(yàn)利用實(shí)驗(yàn)室模擬加速方法，采用失重測(cè)量、掃描電鏡觀察、物相分析及電化學(xué)測(cè)試等手段對(duì)Q345E鋼和Cr-Ni-Cu低合金高強(qiáng)度鋼在模擬普通工業(yè)大氣環(huán)境中的加速腐蝕行為進(jìn)行研究，并對(duì)比分析添加Cr、Ni、Cu耐蝕性元素后其抵抗大氣腐蝕的能力。

1 實(shí)驗(yàn)方法

共選用兩種實(shí)驗(yàn)用鋼，其成分見(jiàn)表1所示。其中，A為Cr-Ni-Cu鋼，在50 kg真空感應(yīng)爐中冶煉；Q345E鋼為市售鋼種。實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)過(guò)正火處理后以備腐蝕行為研究。用于間浸腐蝕實(shí)驗(yàn)掛片試樣尺寸為50 mm×25 mm×5 mm，銹層分析用試樣尺寸為20 mm×15 mm×5 mm。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，所有試樣均經(jīng)除油、脫水處理并置于干燥皿中靜置24 h后待用。采用高精度分析天平和螺旋測(cè)微器分別對(duì)試樣進(jìn)行稱重和尺寸測(cè)量。用于動(dòng)電位掃描極化曲線測(cè)量的試樣尺寸為10 mm×10 mm×15 mm。

本實(shí)驗(yàn)按照GB/T 19746《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸實(shí)驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)要求，采用0.052% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaHSO3水溶液來(lái)模擬含SO2的普通大氣環(huán)境，以構(gòu)建實(shí)驗(yàn)室模擬加速實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)選用10 min浸濕+50 min干燥為一個(gè)循環(huán)周期，且在干燥期間，保證實(shí)驗(yàn)環(huán)境具備適度、均勻的空氣流通。

腐蝕失重分析樣品采用500 mL鹽酸 （HCl，ρ=1.19 g/mL） +3.5 g六次甲基四胺+蒸餾水配制成1000 mL溶液，清洗10 min，然后干燥后稱重，最后取3個(gè)平行試樣的平均值。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀 （XRD） 進(jìn)行銹層物相分析，輻射Cu靶，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率2°/min。采用Quanta650型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)銹層形貌進(jìn)行觀察和分析，并使用X射線能譜儀 （EDS，Genesis Apex2） 對(duì)銹層與基體界面進(jìn)行線掃描，獲得元素分布趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)鋼的動(dòng)電位掃描極化曲線測(cè)定在Gill AC Bi-STAT電化學(xué)工作站上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為0.052%NaHSO3水溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，實(shí)驗(yàn)鋼為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)鋼在腐蝕溶液中的電化學(xué)行為

鋼的大氣腐蝕涉及到金屬電化學(xué)腐蝕領(lǐng)域，因此有必要從電化學(xué)角度來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)鋼在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)特征。利用實(shí)驗(yàn)鋼在腐蝕溶液中的動(dòng)電位掃描極化曲線，來(lái)獲得實(shí)驗(yàn)鋼電極的反應(yīng)特征及反應(yīng)控制因素。

圖1所示為Q345E鋼和A鋼在0.052%NaHSO3水溶液中經(jīng)過(guò)25 d浸泡后的動(dòng)電位掃描極化曲線。可知，兩種鋼的極化曲線形狀相似。極化曲線的陽(yáng)極形貌表明實(shí)驗(yàn)鋼的陽(yáng)極過(guò)程為受電荷轉(zhuǎn)移的活性溶解，陰極極化曲線段則顯示出實(shí)驗(yàn)鋼的陰極過(guò)程受溶解氧的極限擴(kuò)散和氫離子活化反應(yīng)的共同控制。同時(shí)，極化曲線顯示，兩種鋼的電流密度隨電壓的增大而增大，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)鋼在腐蝕過(guò)程中，其表面處于活化狀態(tài)，無(wú)鈍化現(xiàn)象發(fā)生。

同時(shí)，對(duì)比兩種鋼的極化曲線可知，相比Q345E鋼的腐蝕電位-730 mV，A鋼的腐蝕電位較正，為-705 mV，從熱力學(xué)角度說(shuō)明A鋼在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的腐蝕后，其腐蝕傾向性較小。

2.2 實(shí)驗(yàn)鋼在模擬普通工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕動(dòng)力學(xué)

通常采用失重測(cè)量法來(lái)評(píng)價(jià)低合金鋼的耐大氣腐蝕性能，一般用單位表面積的失重或平均腐蝕深度來(lái)表示。鋼的腐蝕深度見(jiàn)下式所示：

其中，D表示腐蝕深度，μm；ΔWt=M-Mt，表示腐蝕失重，而M和Mt分別為實(shí)驗(yàn)前后的試樣質(zhì)量，g；ρ為低碳合金鋼密度，7.86 g/cm3；S是試樣的總面積，cm2。

眾多學(xué)者認(rèn)為，鋼的長(zhǎng)期大氣腐蝕動(dòng)力學(xué)發(fā)展規(guī)律遵從冪函數(shù)規(guī)律，見(jiàn)下式：

其中，A0和n是常數(shù)，其值與材料和腐蝕環(huán)境相關(guān)，t為腐蝕時(shí)間。為了驗(yàn)證該冪函數(shù)是否適用于Q345E鋼和A鋼在工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律，特別是不同時(shí)期下腐蝕加速過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，利用該冪函數(shù)關(guān)系式對(duì)兩種鋼在模擬普通工業(yè)大氣環(huán)境下前720 h的失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果分別見(jiàn)圖2和3所示。其中，相關(guān)性系數(shù)R2值越接近于1，表明實(shí)驗(yàn)鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為規(guī)律仍遵循冪函數(shù)規(guī)律。在本實(shí)驗(yàn)中，兩種鋼的n值均小于1，說(shuō)明兩種鋼隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，腐蝕速率逐漸減小，腐蝕過(guò)程中生成的銹層對(duì)基體起到保護(hù)作用。

根據(jù)兩種鋼的腐蝕失重，可由下式計(jì)算得出腐蝕速率ν：

圖4為兩種實(shí)驗(yàn)鋼在模擬普通工業(yè)大氣環(huán)境中腐蝕速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。Q345E和A鋼在模擬溶液中，初期腐蝕速率較高，分別達(dá)到0.40和0.33 mm/a，A鋼的腐蝕速率較小；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕速率逐漸減小，其降低趨勢(shì)逐漸緩慢。當(dāng)間浸腐蝕時(shí)間達(dá)到720 h后，Q345鋼和A鋼的腐蝕速率分別為0.193和0.190 mm/a，腐蝕速率基本相當(dāng)，說(shuō)明隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Q345E鋼和A鋼的腐蝕過(guò)程趨于相同，腐蝕后期的表面銹層對(duì)兩種實(shí)驗(yàn)鋼的防護(hù)起主導(dǎo)作用。

2.3 實(shí)驗(yàn)鋼的銹層形貌觀察

2.3.1 間浸腐蝕不同時(shí)間后兩種鋼的銹層表面形貌 圖5和6為間浸腐蝕不同時(shí)間后Q345E和A鋼的銹層表面形貌照片。可知，兩種實(shí)驗(yàn)鋼在模擬普通工業(yè)大氣環(huán)境下，其腐蝕類型為均勻腐蝕。在腐蝕時(shí)間為96 h時(shí)，Q345E和A鋼的表面銹層呈現(xiàn)松軟棉絮狀。隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至720 h時(shí)，A鋼銹層比Q345E鋼的銹層更加致密、平整及均勻，而Q345E鋼銹層表面仍出現(xiàn)部分結(jié)團(tuán)的棉絮狀腐蝕產(chǎn)物。研究表明，對(duì)于鋼的腐蝕產(chǎn)物而言，銹層越致密，其越能阻止HSO3-，O2和H2O等腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入銹層并到達(dá)基體表面，從而降低腐蝕速率，保護(hù)基體。

2.3.2 間浸腐蝕初期和后期兩種鋼的銹層截面形貌及線掃描元素分布 圖7和8示出了不同間浸腐蝕階段兩種實(shí)驗(yàn)鋼銹層橫截面形貌以及O，Na和S的截面分布情況。

由實(shí)驗(yàn)鋼銹層的橫截面形貌可知，在相同的間浸腐蝕時(shí)間條件下，Q345E鋼的表面銹層較為破碎，空隙較多，銹層較為疏松；A鋼的銹層形貌較為平整、光滑及均勻，沿厚度生長(zhǎng)方向更為致密，腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體保護(hù)的作用效果更大。

此外，兩種實(shí)驗(yàn)鋼在不同間浸腐蝕階段表面銹層中均含有O和S，且其沿銹層厚度生長(zhǎng)方向的分布趨勢(shì)是一致的。同時(shí)，銹層中Na的含量幾乎為零，說(shuō)明兩種實(shí)驗(yàn)鋼的銹層均具有陰離子選擇性，A鋼中Cr、Ni、Cu的添加并不能賦予銹層具有選擇陽(yáng)離子穿透的特性。對(duì)比兩種實(shí)驗(yàn)鋼銹層的橫截面形貌可知，A鋼具有較為致密的銹層，能夠阻擋腐蝕性介質(zhì)持續(xù)銹蝕基體，這與A鋼中Ni的添加有關(guān)，因?yàn)镹i具有形成致密銹層的作用。此外，Cr的添加能夠使得該元素在銹層中產(chǎn)生富集，形成結(jié)合力較強(qiáng)的Cr的氧化物，并對(duì)銹層的裂紋和空洞產(chǎn)生顯著的修復(fù)作用[14,15]，增強(qiáng)銹層的保護(hù)作用。

2.4 實(shí)驗(yàn)鋼銹層的XRD物相分析

Q345E和A鋼經(jīng)過(guò)不同時(shí)間間浸腐蝕實(shí)驗(yàn)后，其表面銹層的XRD譜見(jiàn)圖9。

可見(jiàn)，對(duì)于A鋼，經(jīng)過(guò)96和240 h間浸腐蝕后，銹層含有γ-FeO（OH） 和少量的α-Fe；經(jīng)過(guò)480和600 h后，含有γ-FeO（OH） 和少量的α-FeO（OH）；在720 h時(shí)，含有γ-FeO（OH）、少量α-FeO（OH） 和Fe3O4。而Q345E鋼的銹層物相與A鋼的基本相同。

由兩種鋼的XRD物相分析結(jié)果可知，當(dāng)間浸腐蝕時(shí)間較短時(shí)，其銹層主要為γ-FeO（OH）。由于銹層較薄，極易裸露基體，因此XRD分析可檢測(cè)到少量的α-Fe。

此外，隨著間浸腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種實(shí)驗(yàn)鋼表面銹層中γ-FeO（OH） 的衍射峰強(qiáng)度都有略微減弱現(xiàn)象。這是因?yàn)椋环矫妫?gamma;-FeO（OH） 的晶體穩(wěn)定性較低，銹層中存在γ-FeO（OH） 向α-FeO（OH） 轉(zhuǎn)變的相變反應(yīng)；另一方面，基于γ-FeO（OH） 的電化學(xué)活性較高，可與銹層中Fe2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即Fe2++8γ-FeOOH+2e→3Fe3O4+4H2O，從而還原為穩(wěn)定致密的Fe3O4，進(jìn)而阻擋SO32-的侵蝕[16]。因此，α-FeO（OH） 和Fe3O4的生成對(duì)抑制實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕過(guò)程具有重要作用。

3 結(jié)論

（1） Q345E和Cr-Ni-Cu鋼在模擬普通工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕速率呈持續(xù)降低的變化趨勢(shì)，其腐蝕動(dòng)力學(xué)遵循冪函數(shù)公式D=At n。

（2） 腐蝕初期，Cr-Ni-Cu鋼的腐蝕速率較小，Ni，Cr等耐蝕性元素對(duì)防護(hù)起主導(dǎo)作用；腐蝕后期，兩種實(shí)驗(yàn)鋼的表面銹層對(duì)防護(hù)起主導(dǎo)作用，腐蝕速率趨于相同。

（3） 在普通工業(yè)大氣環(huán)境下，Q345E和Cr-Ni-Cu鋼的表面銹層成分主要為γ-FeO（OH）、少量的α-FeO（OH） 和Fe3O4，α-FeO（OH） 相的生成增強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)鋼銹層的保護(hù)作用。