結垢及腐蝕問題廣泛存在于管線、供水系統等傳熱裝置中。傳熱面結垢導致設備內部流動阻力增加，傳熱效率降低，嚴重影響設備的正常運行[1]。相關資料顯示，僅2003年，我國傳熱設備行業中因結垢而造成的經濟損失達42億美元，停產維修幾率呈明顯上升趨勢[2,3]。腐蝕又一直都被認為是設備損壞的關鍵性因素。同時結垢與腐蝕并不是相互獨立互不干擾的，兩者之間相互促進相輔相成，形成嚴重的垢下腐蝕，一定程度上危害設備的安全運行[4]。設備表面被垢層覆蓋后，垢下形成與敞開體系差異明顯的閉塞微環境，導致腐蝕陰陽極截然分開，使得垢下腐蝕行為表現為顯著的局部電化學腐蝕特征[5]。相對于全面腐蝕，局部腐蝕造成金屬的腐蝕損失量不大，但其腐蝕速率很大且檢測困難，往往會造成突發性的腐蝕事故。據調查，局部腐蝕造成的腐蝕事故占已統計全部腐蝕事故的約80%[6]。因此，對垢下腐蝕局部腐蝕特性的研究意義重大。近年來隨著測試技術的發展，電化學測試技術已能夠快速、靈敏、實時的測出金屬的腐蝕信息及表面的變化狀態[7]。

為此，從電化學方面分析和總結針對垢下腐蝕局部特性的研究方法具有重要的實際價值。

1 垢下腐蝕及其腐蝕電化學測試技術概述

垢下腐蝕 （Under-deposit corrosion） 即為在外界環境和腐蝕介質的綜合作用下，金屬表面物質沉積，腐蝕介質的流動及擴散受阻，垢層以下金屬形成閉塞原電池腐蝕 （OCC） 的現象[5,8]。垢層下金屬的腐蝕行為因酸化自催化作用而加速。因此，垢下腐蝕屬于具有加速作用的一種局部腐蝕，其腐蝕行為與敞開體系相比差異明顯。該體系的腐蝕特點主要表現為以下幾個方面[4-8]：（1） 垢層導熱性能較差，其內外出現溫度差，形成溫差電池，同時溫度升高將會導致該處鹽濃度增加，電子流動加快；（2） 垢層具有良好的封閉作用，使得內外腐蝕介質的交換受阻，導致溶解氧含量存在差異，形成氧濃差電池，同時該現象也將引起pH值的變化；（3） 垢層本身的物理化學性質存在差異。垢層本身的特性也是該體系不容忽略的要點之一。溶液中離子沉積或腐蝕產物在金屬表面形成的沉淀層往往具有離子選擇性。朱元良等[9]采用Fe2O3、Fe3O4、Fe（OH）3 （分析純） 模擬N80鋼的表面垢層進行實驗得出，該垢層對陰離子具有很強的選擇性，隨著Cl-的逐漸滲入，垢層內部的酸化自催化效果明顯，腐蝕加劇。而C12H23O2-的加入使垢層的選擇性偏向陽離子，腐蝕相對減弱。垢層的化學成分也會對垢層內外金屬的腐蝕行為產生較大的影響。黃雪丹等[10]研究了CaCO3、BaCO3、Fe2O3、Al2O34（SiO2）H2O、Fe3O4和濾渣6種垢層對Q235鋼腐蝕的影響，實驗證明除濾渣作為垢層時垢下金屬受到保護外，其他情況下相對于本體金屬，被垢層覆蓋金屬均表現為陽極，腐蝕加劇。同樣，垢層晶型差異也會影響金屬基體的腐蝕。如CaCO3水垢晶型由棱面狀轉為針狀時，其對金屬基體的保護效果將會減弱[11]。由此可見，垢層下局部金屬的電位、電流、表面狀態及電解質的傳質特征等電化學信息均與敞開體系存在很大差異。而傳統的電化學測試難以精確捕捉到垢層下金屬的微區腐蝕情況。近年來人們致力于發展垢下腐蝕的電化學分析方法，在垢下腐蝕電化學行為及測試技術方面取得了很大的進展。

垢下腐蝕本質上屬于電化學腐蝕。圖1[12]的局部OCC模型能在一定程度上模擬真實的垢下腐蝕行為，可見垢下腐蝕是一種與縫隙腐蝕、點蝕相近的局部腐蝕行為。此外，垢下腐蝕在實際生產中具有很大的危險性，它的發生一般伴隨著金屬表面膜的形核、生長、破損、修復等一系列過程[13]。因此凡適用于縫隙腐蝕、點蝕、表面膜形成發展的電化學原理、分析方法、測試技術都可以運用。

圖1 局部腐蝕閉塞電池 （OCC） 模型

作為評價垢下腐蝕的測試技術，通常需要具備以下幾點要求[14]：（1） 有效評估垢下腐蝕形成的垢層內外介質的各項參數；（2） 合理運用擴散通道涉及的垢層成分和特性；（3） 能夠準確的模擬垢下腐蝕的形成及發展機制。

傳統電化學技術在腐蝕研究方面應用很廣。這些技術主要包括電位及電偶電流的測量、線性極化、極化曲線法 （Tafel線性外推法）、電化學阻抗譜 （EIS）。針對垢下腐蝕體系垢層下的腐蝕介質較少這一現實情況，外加強極化將會在很大程度上改變垢層內部的介質成分，為此施加強極化進行實驗的測試技術并不能準確的測出垢層下金屬腐蝕的局部電化學參數。孫寶龍等[15]采用極化曲線測試技術研究了溫度對帶銹層的NSB鋼在3.5% （質量分數）NaCl溶液中腐蝕行為的影響，其掃描范圍為-200~200 mV （相對于開路電位）。結果表明，隨溫度的升高，試樣腐蝕速率增大。同時分析認為，帶銹層NSB電極的陽極表現為Fe的溶解作用，陰極則反映了溶解氧的擴散行為。作者采用該測試技術的研究重點在于從整體上對金屬的腐蝕行為進行分析，并不側重于對銹層下金屬及垢下金屬腐蝕微環境進行研究。朱元良等[16]在研究中性體系MoO42-對N80鋼垢下局部腐蝕的抑制作用時，在模擬垢下腐蝕的自制閉塞電池內陰陽極彼此短接不同時間后，采用極化掃描區間在-150~150 mV的動電位極化技術對閉塞陽極區電極進行掃描測試。結果表明，垢下閉塞腐蝕效應的形成需要一個過程，且MoO42-既能抑制陰極過程，又能滲透到垢層下抑制陽極過程。然而動電位極化技術在測試過程中需對電極進行較大的極化，該實驗未考慮到閉塞區因溶液較少而受到較大程度的影響，導致測試誤差較大這一問題。為此，傳統電化學手段中僅有線性極化與EIS技術可運用于對垢下腐蝕局部行為的研究。

近年來局部電化學阻抗 （LEIS）、掃描振動電極 （SVET）、絲束電極 （WBE）、電化學噪聲 （EN） 等微區電化學測試技術得到了迅速的發展與應用。LEIS與SVET技術在測試過程中需對金屬表面進行掃描，對電極表面的要求很高[17]。在垢下腐蝕的研究中，因垢層表面凹凸不平，同時垢層的阻抗值可能較大，導電特性較差，無法準確獲得垢層以下金屬的電化學信息。

以上分析得出，線性極化、EIS、EN分析與WBE技術是研究垢下腐蝕行為的最優選擇。盡管線性極化、EIS不能有效地獲得金屬腐蝕的局部信息，但聯合自制模擬垢下腐蝕閉塞電池能夠得出該體系相應的局部腐蝕信息。EN分析容易受到外界環境的干擾，但是該技術依然能有效得出大部分垢下局部腐蝕及腐蝕過程信息。WBE技術可應用于高電阻、相結構復雜的腐蝕介質環境中且能夠連續瞬時得到局部腐蝕電化學參數的時空分布情況。

2 單一腐蝕電化學測試技術在垢下腐蝕中的應用

2.1 線性極化技術

線性極化 （Liner polarization method） 是對研究電極在腐蝕電位附近外加電流進行微極化，利用腐蝕電流與極化曲線在腐蝕電位附近的斜率成反比的關系得出腐蝕電流[18]。這是一種能夠快速有效的得到金屬瞬時腐蝕速率的穩態測試技術。朱元良等[19]對浸泡于0.2 mol/L NaCl溶液中的N80鋼電極進行極化區間為-10~10 mV的線性極化，發現極化電阻值經歷了由快速下降到緩慢下降直至穩定的過程。通過分析認為，浸泡初期金屬表面氧化膜破損，腐蝕加劇；隨著浸泡時間延長，裸露金屬基體表面覆蓋一層疏松腐蝕產物層，Cl-及溶氧量遷移容易，腐蝕進一步加強；當金屬表面形成穩定垢層之后，氧及Cl-擴散受阻，在一定程度上對腐蝕起到抑制作用，導致腐蝕趨于穩定。在此基礎上，朱元良等[20]進一步采用該法分析比較陽極極化電阻Rpa、陰極極化電阻Rpc兩參數研究了C12H23O-2對N80鋼垢下腐蝕的抑制機理。添加C12H23O-2后，Rpc大幅增加，這可認為該離子可在金屬表面形成吸附膜，對電化學反應的陰極過程起到抑制作用。而隨著耦合時間的延長，Rpa的增加幅度較為明顯。可見，C12H23O2-能夠通過覆蓋層進入垢下局部陽極區，抑制陽極反應的進行。該方法從整體上對N80鋼帶銹垢層的腐蝕行為進行了探討，不能明確因銹垢層的存在而引起的垢層內外金屬腐蝕的差異性，而且不能對垢下金屬局部腐蝕行為進行具體分析。

2.2 聯合閉塞腐蝕電池裝置與EIS技術

EIS作為一種原位、無干擾的測量技術能夠從多角度提供界面狀態和腐蝕過程的相關信息[21]。該技術可運用不同的電學元件模擬金屬基體-膜層-電解質溶液之間的關系，通過阻抗譜曲線的變化情況闡述膜層對金屬基體的影響、膜的生長與破損及膜層下點蝕的萌生擴展等過程，進而評估膜層對基體金屬腐蝕情況的影響效果[22]。1983年，Park和Macdonald[23]已經運用EIS技術針對高溫下多孔磁性薄膜在富含Cl-的溶液中對碳鋼腐蝕行為的影響進行了相關研究。為此，他們提出電化學阻抗技術是研究金屬腐蝕及疏松膜層形成與發展過程的一個有力手段。近年來，EIS技術被廣泛應用于金屬和合金表面膜特性、活性覆蓋層的研究中[24]。

Xin和Li[25]針對72 ℃、模擬低溫多效蒸發器工況下316L不銹鋼的腐蝕行為進行了EIS長期監測，通過對阻抗譜的分析得出了316L不銹鋼表面鈍化膜及沉積層對腐蝕的作用效果。表明，隨時間的延長，金屬表面鈍化膜將會經歷從形核、生長到破損的點蝕萌生過程，且金屬表面沉積產物膜將會阻礙氧及離子向金屬表面的擴散行為。研究人員采用EIS技術研究了不銹鋼在不同腐蝕環境下鈍化膜的溶解特性與膜下腐蝕行為[26-28],結果表明：不銹鋼在不同腐蝕介質中，其表面均存在一定程度的鈍化、膜層局部溶解再活化行為。Bousselmi等[29]采用EIS技術分析了碳鋼 （突尼斯西南部鉆孔屏幕上截取） /表面覆蓋層/腐蝕介質 （具有很高固體殘留物的天然井水） 這一體系的腐蝕情況。通過對實驗過程中所用電極進行觀察可以明顯看到，電極表面覆蓋層分為3層，然而在EIS中僅僅能體現一層膜結構，作者將其解釋為其中最底層膜的電子傳導能力很強，而最表面一層屬于局部分布沉積層，在阻抗譜中均很難體現出來。該實驗表明，EIS技術能將基體與膜層分離開進行研究，然而對于局部分布或電子傳遞能力很強的膜層的區分能力較弱。Bousselmi等[30]還采用該技術研究了低碳鋼電極在突尼斯西南部地層水以及模擬地層水中的腐蝕問題，重點分析腐蝕電極表面狀況及其對本體金屬腐蝕特性的影響。研究認為，金屬表面沉積腐蝕產物多孔層對腐蝕行為的影響程度主要取決于溶解氧在沉積層中的擴散強弱，且電極在模擬地層水介質中的腐蝕情況與真實情況存在很大的差異。朱元良等[19]通過對在0.2 mol/L NaCl溶液中浸泡不同時間的N80鋼進行EIS分析得出，該體系中因銹垢層的不斷生成變化，N80鋼在不同浸泡時間下的腐蝕控制步驟不同，隨時間的延長，腐蝕控制步驟由界面電荷傳遞過程逐漸向擴散步驟轉變。同時得出隨銹垢層的增加，垢層對宏觀腐蝕起到一定的阻礙作用，然而通過對腐蝕產物層及雙電層常相位元件數值的分析證實該狀態下垢層具有疏松多孔的特征，不具有保護作用。該體系下EIS分析不僅可以明確分析出腐蝕控制步驟的變化，同時還能得出銹垢層的相應特性。但值得注意的是，這一技術不能得出宏觀腐蝕速率的定量信息以及局部腐蝕的相關信息。Zhang等[31]同樣運用EIS技術對材料為PAI X65的人工添加覆蓋層電極與本體電極單獨腐蝕或兩者耦合作用進行比較研究，認為在25 ℃時本體電極作為陽極腐蝕加劇，添加覆蓋層電極作為陰極受到保護。而在65 ℃情況下出現電極翻轉現象。然而，垢下腐蝕行為在一般情況下都是垢層下金屬作為陽極腐蝕加劇，會出現“小陽極大陰極”這一促使電偶腐蝕加劇的現象。而運用上述方法最大的不足在于，不能準確模擬垢層內外的電偶腐蝕行為。因此，這種方法會在一定程度上低估垢下腐蝕行為的危害性。

為此自20世紀70年代[32]閉塞電池模型提出之后，針對傳統的電化學技術僅能獲得電極表面的均勻電化學信息而不足以全面研究垢層下金屬的局部腐蝕行為這一問題，相關研究人員提出了不同的模擬垢下腐蝕的電化學模型，并將傳統電化學技術與對應的腐蝕模型相結合以彌補這一缺陷。Gan等[12]所設計的模擬腐蝕自催化閉塞電池已用于對NaCl溶液中自然腐蝕下不同鋼種沉積層下局部腐蝕行為的研究。同時還研究了垢層下閉塞腔尺寸對腐蝕自催化行為的影響，為后人研究設計閉塞電池體系打下了基礎。研究人員用閉塞電池模型研究了不銹鋼在多種陰離子體系中的腐蝕行為[33-35],然而研究是在不同電流通過閉塞區施加陽極極化條件下進行的。以上研究均忽略了垢層本身的離子選擇特性以及閉塞區內外耦合電流對垢下金屬腐蝕行為的影響。為此，朱元良等[32,36]在前人的基礎上，設計了一種充分考慮垢層特性的腐蝕閉塞電池裝置，從而較為便捷地考察了不同垢層特性、閉塞區內外介質成分差異對閉塞區腐蝕行為的影響等問題。在此基礎上，他們還結合EIS技術與閉塞電池模型研究了C12H23O2-對垢下腐蝕的抑制問題，發現C12H2302-對擴散通道的性質影響很大，導致遷移阻力增加[30]。

綜上所述，聯合自制模擬垢下腐蝕的閉塞電池裝置與傳統EIS技術既能原位測量出電極整體的界面狀態及腐蝕特性，同時又能模擬局部垢下閉塞區的相關電化學信息。然而，該技術的空間分辨率較低，不能有效得出金屬表面的微區電化學參數，亦不能提供局部腐蝕的空間信息，因此所得垢下腐蝕結論相對粗糙。

2.3 WBE技術

所謂WBE技術是指運用一系列電極絲排列成為規則陣列來進行電化學參數分布信息測量的技術，故亦稱陣列電極技術[37]。WBE技術能夠提供電極表面相鄰各點的電化學參數分布及差異，較傳統電化學技術 （如失重法、極化曲線法、電偶電流測量法等） 更易獲得局部信息，較其他的微區電化學技術 （如局部電化學阻抗技術、掃描振動電極技術等） 對電極表面的要求更低，而且該技術既能提供單一電極的平均信號，又能測得局部腐蝕電位、電流的分布，為局部腐蝕的分析提供了一種有效途徑[38,39]。

自Tan[37]運用WBE技術研究了異構電化學及局部腐蝕過程以來，WBE技術日趨成熟。近年來，WBE技術得到了國內外學者的普遍認可，被成功用以研究金屬材料表面的微區腐蝕特性、各種局部腐蝕行為 （如點蝕、縫隙腐蝕等）。羅方偉等[13]采用WBE技術研究了X70與16Mn鋼在不同濃度腐蝕介質中的點蝕及縫隙腐蝕行為。研究表明，兩者相比X70鋼的點蝕傾向較嚴重，兩種鋼在弱腐蝕介質中均表現為均勻腐蝕，在強腐蝕介質中則存在縫隙腐蝕行為。WBE還可通過測量金屬表面性質的時空差異，用于評價點蝕敏感性、研究金屬點蝕發展規律[40]。垢下腐蝕與點蝕、縫隙腐蝕原理上具有一定的相似性，均存在自催化作用。為此對WBE在點蝕、縫隙腐蝕中的應用進行分析有助于明確WBE技術在垢下腐蝕中的運用。

涂層的多孔性、透氣性等特征，使得溶解氧、溶質離子、水分等容易進入涂層內部，同時涂層的存在會對傳質起到一定的阻礙作用，這導致涂層-金屬界面上的局部腐蝕時有發生。鈕曉博[41]運用該技術研究帶有環氧涂層的碳鋼WBE在5% （質量分數） H2SO4溶液中的腐蝕時發現，涂層的失效過程是一個不均勻腐蝕行為，腐蝕先發生在某一位置，之后引起該位置周圍區間的腐蝕電位下降，保護作用減弱。涂層與垢層在某些方面作用類似，研究涂層防護性能的電化學手段在一定程度上也可應用于研究垢下腐蝕中。

到目前為止，部分研究人員已經采用WBE技術對某些環境下的垢下腐蝕行為進行了相關研究。高秋英等[42]運用WBE技術研究了有/無沉積層的20#鋼在模擬原油集輸金屬管道實際工況下的腐蝕行為。研究認為，在無沉積物覆蓋的情況下，金屬表現為全面腐蝕；而通過對部分沉積物覆蓋的金屬進行研究得出沉積物對金屬腐蝕起到促進作用，且加速點蝕的產生及擴展。用運閉塞電池研究不同鋼種在NaCl溶液中自然腐蝕狀態下在沙礫沉積層內外的腐蝕行為，認為在通入飽和CO2的海水介質中，該體系不存在垢下腐蝕，而在混有O2的情況下垢下腐蝕明顯。

2.4 EN技術

EN是指在電化學動力系統演化過程中，腐蝕介質中電極表面所出現的一種電學狀態參量 （如電位、電流等） 隨機自發非平衡波動的現象[43]。作為一種原位測試技術，在測試中無需對電極施加改變其表面腐蝕過程的外界擾動[44]。

EN的功率密度曲線斜率、高頻噪聲、低頻噪聲、噪聲的標準偏差等的差異均標志著腐蝕狀態的變化[45]。自1968年，Iverson[46]首次觀察并研究了Pt電極與研究電極間的EN以來，該技術被廣泛應用于腐蝕過程各階段腐蝕類型的分辨、均勻腐蝕的腐蝕速率獲得、點蝕過程的監測、縫隙腐蝕的測試等方面。賈志軍等[47]利用EN技術研究了316L不銹鋼在6% （質量分數） FeCl3溶液中的點蝕行為，結果表明：隨著浸泡時間的延長，電極表面出現亞穩態蝕點與鈍化膜的破損修復交互進行的現象，之后亞穩態蝕點轉化為穩態蝕坑。Padilla-Viveros等[48]通過相應電化學噪聲參數的差異監測了碳鋼在不同營養條件的硫酸鹽還原菌 （SRB） 介質中的腐蝕行為。結果表明，在營養貧瘠條件下碳鋼的局部腐蝕行為更加嚴重。電化學噪聲對縫隙腐蝕的反應同樣敏感，Ungaro等[49]在對合金22縫隙腐蝕研究時指出：當縫隙腐蝕發生時，反映電位的噪聲信號將會下降，而電流信號會相應增大。

同時EN技術還能通過測試得出的一系列電位、電流噪聲信號相應計算得出噪聲電阻Rn,進而能夠有效地對膜層下金屬進行分析。研究[50]表明：EN是檢測厚度較大覆蓋層下金屬腐蝕的一種十分有效的測試技術。該技術不僅能夠對覆蓋層特性進行定性分析，同時還能夠用來評價覆蓋層下金屬腐蝕的發生機制。蔡超等[51]運用該技術對AZ31鎂合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為進行了相關研究。研究認為隨著腐蝕的不斷深化，鎂合金電極表面的腐蝕產物膜呈現出產物膜生成、局部剝離、大面積剝離的循環作用。Skerry和Eden[52]將該技術應用于研究帶涂層的金屬的腐蝕行為上，然而他們所分析的涂層厚度僅在30 μm以下。在此基礎上，Mojica等[50]運用該技術分析了聚氨酯薄膜對金屬腐蝕行為的保護作用。研究表明，EN不僅能夠分析很厚的聚氨酯膜層對金屬保護過程，還得出了點蝕發生發展的時間。

到目前為止，EN技術在垢下腐蝕的研究方面并不多見。因垢下腐蝕一般伴隨表面膜層的生成、破損、修復過程，同時是與縫隙腐蝕、點蝕相近的腐蝕行為。因此通過以上分析可以看出，EN技術是垢下腐蝕研究方面的又一有效手段。

2.5 其他手段

通常情況下，膜層下所發生腐蝕的嚴重程度不僅僅取決于金屬自身的性質，還受到腐蝕介質組分性質及垢層本身特性等的影響。除以上測試手段之外，閆茂成和翁永基[53]通過閉塞電池模擬破損涂層的局部腐蝕環境，聯合自制的pH值及Cl-微型選擇電極 （即銻微電極、Ag/AgCl微電極） 研究了溫度、閉塞度、閉塞區內外電位電流對管線破損涂層下高pH值環境形成規律的影響。研究認為，溫度、閉塞度、閉塞區內外電位電流均會影響破損涂層處pH值的變化及Cl-的遷移，進而對閉塞區內外金屬的進一步腐蝕產生很大影響。該研究的主要思路是對閉塞區內微環境pH值和Cl-濃度的變化情況進行分析。曠亞非等[54]采用電滲法及膜離子電導測量技術同樣對多孔膜的電位、膜層內外溶液的電導、pH值等參數進行了測量分析，研究了多孔膜的保護作用與溶液介質組分的關系。

3 兩種及以上技術在垢下腐蝕中的綜合運用

WBE和EIS聯用這一方法先通過EIS技術對絲束電極整體的阻抗進行監測。當整體阻抗發生較大變化的時候，再進行單根阻抗的研究，以確定局部陰陽極，從而確定垢層大致的分布情況。然后通過垢層位置處電極腐蝕電流的變化來研究垢下金屬腐蝕的全過程。這兩種方法的聯用可以深入認識腐蝕全過程，不僅可以彌補WBE僅能進行電位、電流測量的缺陷，而且還能擴展EIS、WBE兩種技術的研究范圍。至今，這種方法在與垢下腐蝕機理相近的涂層劣化方面應用較廣。孔德艷[55]結合WBE與EIS兩種技術手段對涂層的劣化過程進行了相關研究。實驗中先運用EIS技術對絲束電極整體阻抗進行監測，當整體阻抗變化較為明顯時，進行單根阻抗的測試，以確定局部陰陽極，從而找出涂層破損位置，同時通過破損位置的電極腐蝕電流的測試來研究涂層劣化過程中金屬腐蝕的全過程。董澤華等[56]同樣運用WBE與EIS相結合的方法對在SRB生物膜與硫化物膜下碳鋼的電化學腐蝕行為進行了比較研究。從整體和局部綜合分析了兩種膜層下的金屬腐蝕行為，進而判斷兩膜層的保護狀態。

因WBE的空間分辨率不高，相應的對局部腐蝕的表征精度較低，與EN這一局部腐蝕測試方法聯用能在一定程度上彌補這一缺陷，同時也在一定程度上弱化外界環境對EN的干擾。董澤華等[57]運用EN技術研究了16Mn絲束電極在Na2CO3+NaHCO3溶液中的點蝕過程與Cl-濃度的關系。在不含Cl-的體系中，16Mn鋼處于完全的鈍態，存在亞穩態蝕坑的萌生與消亡過程；在Cl-濃度為0.5 mol/L的體系中，鈍化膜破損加劇，蝕坑的深度及存在時間均有增大趨勢。

EN和EIS兩種監測手段同時運用能夠對金屬及涂層的腐蝕過程進行監測，這兩種技術的綜合運用不僅能通過阻抗譜等效電路在腐蝕過程中的不斷變化反映出涂層在整個腐蝕過程中結構特性的變化，同時還能夠分析兩種技術參數之間的關聯性，進而得出整個過程的腐蝕機制。例如，通過EN和EIS對Q235鋼上的薄聚氨酯清漆和環氧/聚酰胺清漆的腐蝕破壞過程進行原位測試，得出環氧樹脂對金屬的保護性能優于聚氨酯清漆，而極化電阻Rt與噪聲電阻Rn數值及變化趨勢類似[58]。曹佳等[59]采用EN和EIS技術評價了磷酸鋅對環氧涂層破損處的緩蝕效果。實驗通過這兩種技術對帶有劃痕的環氧涂層及環氧/磷酸鋅涂層進行原位測量，結果顯示加入磷酸鋅后Rt增加，涂層劃痕處的金屬腐蝕受到顯著抑制。同時還通過EN的散粒噪聲理論和隨機分析方法對磷酸鋅緩蝕作用機制進行了研究。田志強等[60]采用EIS與EN兩種電化學技術對3% （質量分數） NaCl溶液中浸泡1 a后去除外銹層與未去除外銹層兩種狀態的試樣進行測試，以檢測外銹層對船用低碳鋼腐蝕行為的影響。EIS測試認為，外銹層不具有對氧傳輸及離子擴散的阻擋作用，外銹層對電極的作用程度主要表現在銹層/金屬界面電極過程的差異。EN所得參數證明去除外銹層電極的噪聲電流波動幅度增加，電極表面活性增強，這一結果與EIS所得結果存在一定偏差，但在某些方面也能夠相互印證[60]。

朱元良和郭興蓬[31]聯合運用線性極化與EIS兩種傳統電化學技術研究了N80鋼在0.2 mol/L NaCl溶液中的垢下腐蝕問題，其中對局部腐蝕行為的模擬采用了具有局部自催化作用的自制閉塞電池。同時實驗中還通過銻微電池以及Ag/AgCl電池來測量閉塞區介質環境中pH值、Cl-濃度的變化。結果表明，垢層具有酸化自催化作用，即隨腐蝕時間的延長，垢層內pH值減小、Cl-濃度增大，金屬腐蝕加劇。這一研究不僅從金屬本身的電化學參數變化進行考慮，同時也關注了垢層本身特性及垢層下微小區域內腐蝕介質本身性質的變化，從而為垢下腐蝕是以酸化自催化作用為機制這一假設提供了有力的實驗依據。之后，朱元良等[17]在研究C12H23O2-對垢下腐蝕的抑制問題時，通過閉塞電池對垢下腐蝕內外環境進行模擬，綜合運用線性極化、電化學阻抗兩種傳統電化學技術展開研究。結果表明，C12H23O2-對垢下腐蝕行為的抑制作用不僅表現在其在本體陰極上的吸附作用，同時這一離子將會擴散至閉塞區吸附于陽極表面，從而抑制電極的陽極過程。這兩種傳統電化學方法與閉塞電池的綜合運用不僅減弱了各個測試技術單獨使用的局限性，同時與閉塞電池結合使用能夠在一定程度上彌補傳統電化學技術僅能測得均勻腐蝕參數的缺陷。同時，這兩種電化學測試技術還被綜合運用于對凝汽器銅管的在線監測過程中，能夠有效監測某一時間段腐蝕速率的變化情況，從而為銅管腐蝕及結垢狀況的預測提供有力依據[61]。然而該技術最大缺陷在于不能有效分析垢下腐蝕的空間分布情況。

4 結論及展望

（1） 隨著電化學測試技術的發展，垢下腐蝕的研究正向著從宏觀向局部、從長期向短期的方向發展。研究垢下腐蝕的電化學測試技術需滿足原位不施加任何極化干擾、對電極表面要求較低、能夠獲得有效的垢下金屬腐蝕的局部信息等要求。線性極化、電化學阻抗譜 （EIS）、電化學噪聲分析 （EN） 與絲束電極技術 （WES） 是研究垢下腐蝕行為的有效手段。

（2） 在進行垢下腐蝕電化學研究過程中，除關注電極本身及垢層內外介質環境之外，垢層本身的電化學活性也是不容忽視的要點之一。

（3） 為滿足垢下腐蝕研究的要求，自制模擬垢下腐蝕電池與電化學測試技術相結合的方法將會成為該研究的必然趨勢。

（4） 為了彌補采用一種電化學測試技術所產生的缺陷，兩種及兩種以上測試技術聯合運用將會成為垢下腐蝕電化學研究的發展趨勢。