沿海地區(qū)是我國大規(guī)模經濟建設的集中地區(qū)。然而，由于海水和海洋氣候等腐蝕環(huán)境的影響，沿海地區(qū)的鋼筋混凝土結構易受到Cl-侵蝕，從而出現鋼筋銹蝕，造成重大的經濟損失[1]。目前，國內外諸多研究和工程實踐已證實，對既有鋼筋混凝土結構進行電化學修復可有效除去Cl-,延長結構的使用壽命[2]。然而，電化學修復是一個復雜的電化學過程，在消除Cl-同時，一定程度上會對鋼筋混凝土初始狀態(tài)產生不利影響[3-5]。我國交通運輸部于2012年頒布的《海港工程鋼筋混凝土結構電化學防腐技術規(guī)范》 （JTS153-2-2012） [6]中指出：“若保護電流密度過大，會降低鋼筋與混凝土之間的附著強度，促進混凝土堿活性骨料發(fā)生膨脹反應，損傷混凝土。對于預應力筋，會發(fā)生析氫反應，使鋼筋氫脆。”混凝土構件中鋼筋發(fā)生氫脆將會導致鋼筋的延性降低，長時間電化學修復最終導致鋼筋混凝土結構發(fā)生毫無征兆的脆性破壞，造成生命財產損失。將電化學修復技術應用于梁式混凝土構件或預應力構件時，如何控制及避免鋼筋氫脆的發(fā)生，是目前電化學修復得以廣泛應用的主要技術瓶頸，也是目前國內外學術和工程界關注的熱點問題。

發(fā)生析氫反應是電化學修復中鋼筋氫脆的前提條件，防止氫脆發(fā)生最有效的方法是控制電化學修復中電流密度低于臨界析氫電流密度。因此，確定鋼筋析氫反應發(fā)生的臨界值是開展鋼筋析氫控制的重要基礎。

目前，對于析氫電流密度確定，已有學者給出以下幾種方法。文獻[7]通過收集受Cl-污染的混凝土在電化學除氯時陰極附近產生的氣體，研究了電化學除氯時鋼筋表面發(fā)生的電極反應。結果表明，當電流密度為0.37 A/m2時，析氫反應開始發(fā)生，即0.37 A/m2為析氫反應的臨界電流密度。但是該方法操作較為復雜，測試時間長，臨界析氫電位的準確性受周圍環(huán)境和實驗裝置的影響較大。文獻[8]測定了海水中907鋼的動極化曲線。結果表明，對于海水中的907鋼，在析氫反應發(fā)生的臨界位置極化曲線會有明顯的拐點出現，該拐點可作為判斷析氫反應發(fā)生的依據。

文獻[9]采用陰極極化曲線測定了X80鋼及其焊接熱影響區(qū)模擬試樣析氫反應的析氫電位。結果表明，陰極曲線上有多個明顯的拐點，第二個拐點對應的電位是析氫起始電位，析氫電位大致為-1 V。在上述文獻[8,9]中，測試體系簡單，可以獲得較為理想的結果。然而，對于成分較為復雜的鋼筋混凝土結構，其動極化曲線并未發(fā)現明顯的拐點，用動極化曲線直接判定是否發(fā)生氫脆不可行。

本文擬在測定鋼筋混凝土試件的陰極極化曲線之后，通過對極化曲線一階微分分析來確定鋼筋的臨界析氫電位及相應的極化電流密度，再采用穩(wěn)態(tài)測量方法[10]對試件進行測試，從而獲得穩(wěn)態(tài)下鋼筋析氫的臨界電流密度值。

1 測試原理

在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個非同類導體之間的電荷轉移而在兩相界面上發(fā)生的化學反應，稱之為電極反應[10]。一個原電池系統(tǒng)由陰極和陽極兩個電極反應構成。在單個電極反應中，既有遵循化學反應基本原理的反應物質的化學變化，又有電荷穿越電子導體相和離子導體相兩個相界面 （雙電層） 的轉移過程。電荷的運動形成電流，而電荷的運動又受到電場作用力的支配。當整個電極系統(tǒng)中，外部電位發(fā)生變化時，將會導致電荷穿越雙電層的速率發(fā)生改變，從而導致電極反應發(fā)生改變。

電化學修復過程中，陰極 （鋼筋表面） 附近可能的電極反應主要為[11,12]：

動電位極化曲線可以測定連續(xù)變化電位情況下，電極反應中電流密度的相應變化情況。電流密度的變化又可以間接反映電極反應的變化，電流密度發(fā)生突變時，電極反應也相應的發(fā)生改變。因此，采用動電位極化曲線測定陰極反應變化理論上可行。

電極反應同樣遵循化學平衡原理，即當外加電位E達到平衡電位Ee時，電極反應處于動態(tài)平衡的狀態(tài)。電極反應在標準氫電極測量時，平衡電位一般表達式可用Nernst方程表示：

其中，Eb是以標準氫電極作為參比電極時，電極系統(tǒng)的電極電位，稱為標準電極電位，其值只與溫度、壓強有關；R為理想氣體常數，8.314 J/（Kmol）；T為熱力學溫度，K;F為Faraday常數，9.65×104C/mol;a為液體相中物質的活度或氣相中物質的逸度，mol/cm3或atm。右下標用 （還原體/氧化體） 表示電極系統(tǒng)。

圖1 耗氧和析氫反應的Ee-pH關系曲線

由此可知，圖1中Area1區(qū)域主要發(fā)生耗氧反應的逆反應，Area2區(qū)域主要發(fā)生耗氧反應，Area3區(qū)域同時發(fā)生析氫反應和耗氧反應，反應受氣體擴散等因素控制。

對于混凝土結構，其pH值通常約為12。電化學修復中，鋼筋發(fā)生陰極電極反應，當外加電位落在Area2區(qū)域、電流密度較低、鋼筋表面O2充足時耗氧反應將占主導，式 （1） 正向進行；隨著電極電位的負移，外加電流密度逐漸增大，特別是當電極電位達到并超過析氫反應的平衡電位時，即外加電流密度超過析氫反應的臨界電流密度時，鋼筋表面反應將開始發(fā)生析氫反應，隨著O2的耗盡，H2的產生，體系平衡逐步由析氫反應控制。當鋼筋表面有H2生成時，由析氫反應帶來的負面效應——鋼筋的氫脆也隨之發(fā)生[13]。

2 實驗方法

2.1 試件制作

鋼筋混凝土試件尺寸為150 mm×150 mm×100 mm,混凝土保護層厚度為40 mm,內置兩根直徑12 mm、長度190 mm的HPB300光圓鋼筋，鋼筋兩端各伸出試件20 mm。試件設計如圖2所示。

圖2 試件尺寸示意圖

實驗采用C30混凝土，其配比為：水泥∶水∶砂∶碎石=1∶0.52∶1.57∶2.65。其中，水泥為42.5號普通硅酸鹽水泥，砂子為II區(qū)天然河砂，石子為5~16 mm連續(xù)級配碎石。混凝土采用機械攪拌、振搗；振搗成型后24 h拆模，并在鋼筋外露部分連接導線，固定后涂抹環(huán)氧樹脂進行密封，以防止其銹蝕。標準養(yǎng)護28 d后室外靜置90 d,再進行電化學測試。

2.2 動電位極化曲線測定

本實驗通過測定混凝土試件中鋼筋的陰極極化曲線，分析確定鋼筋析氫反應發(fā)生的臨界電流密度。實驗前先將混凝土試件在水中靜置24 h,降低混凝土試件的電阻。之后采用Reference 600電化學工作站對鋼筋混凝土試件中的腐蝕體系進行動電位極化曲線測定，測試裝置如圖3所示。

圖3 動電位極化曲線測定實驗

實驗采用三電極系統(tǒng)，兩根內置鋼筋分別作為工作電極和輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE）。動電位極化曲線測試的掃描范圍為+0.05~-1.50 V （vs Eocp），掃描速率20 mV/min。

2.3 穩(wěn)態(tài)下極化電流密度獲取

動電位極化曲線是控制電極電位以較慢的速度連續(xù)地改變 （掃描），并測量對應電位下的瞬時電流值，以瞬時電流與對應的電極電位作圖，獲得整個極化曲線[14]。在電極極化過程中，由于電極表面并不能立即建立穩(wěn)態(tài)，因此該方法所得的動極化曲線并不是穩(wěn)定狀態(tài)下的極化曲線，極化電位所對應的極化電流也不是穩(wěn)定狀態(tài)下的極化電流。然而，在對實際工程進行電化學修復時，外加電場是長時間穩(wěn)定作用于鋼筋上，為了獲得穩(wěn)態(tài)下臨界極化電流值，需采用穩(wěn)態(tài)測量方法[10],控制外測電路中流過被測電極的電流密度于不同數值，測量相應于所控制的電流密度下被測電極的穩(wěn)定電位。

本實驗將混凝土試件兩根鋼筋作為陰極，混凝土底面及金屬網放置于水中作為陽極，對該系統(tǒng)依次施加0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009和0.01 A的等差外加電流，換算成電流密度依次為0.177,0.265,0.354,0.442,0.531,0.619,0.707,0.796和0.884 A/m2。采用電化學工作站測定不同外加電流密度下，鋼筋陰極極化電位隨時間的變化曲線時，測試裝置如圖4所示。

圖4 穩(wěn)態(tài)下極化電流密度測定實驗

3 結果與討論

通過對試件進行測定，得到動電位極化曲線。對其一階微分分析可確定析氫反應開始的位置及相應的臨界析氫電流密度。但由于動電位極化曲線測定為瞬態(tài)測量，其測得的電流值并非穩(wěn)定狀況下的電流值，因此還需要進行穩(wěn)態(tài)測量。即通過測定鋼筋陰極極化電位E與連接電極的外線路中的電流密度I之間的線性關系，可最終確定穩(wěn)態(tài)下臨界析氫電流密度。

3.1 動電位極化曲線

鋼筋混凝土動電位極化曲線的測試結果見圖5。圖中未出現文獻[8]中所述的明顯拐點。為了進一步分析確定鋼筋析氫反應發(fā)生的臨界電流密度，對圖5各點進行一階微分，結果如圖6。

圖5 混凝土中鋼筋動電位極化曲線

圖6 動電位極化曲線的一階微分曲線

電極反應中，電流以帶電荷子移動和交換的形式存在，平衡狀態(tài)下的電化學反應，其電流保持恒定。因此，電流密度變化速率發(fā)生突變表明原有的化學平衡被打破，新的電化學反應開始發(fā)生，對應到極化曲線上即為曲線斜率發(fā)生突變[15]。陰極極化曲線的一階微分即是其斜率變化的直觀體現，可用來衡量隨電位負向增加時電流密度的變化速率，一階微分某點發(fā)生突變，表示該點的電流密度變化的速率發(fā)生突變，新的電化學反應開始發(fā)生。由圖6可知，隨著電位負移，動極化曲線的一階微分中出現了幾個明顯的突變點，之后又出現一系列較不明顯的突變點，這些突變點是由鋼筋 （陰極） 表面控制反應發(fā)生變化導致。根據上文中提到的鋼筋表面主要存在耗氧和析氫兩種陰極反應，因此推斷突變點是控制反應由耗氧反應變?yōu)槲鰵浞磻隆Ｎ鰵浒l(fā)生的瞬間，耗氧反應開始被抑制；之后，析氫反應速率加快，內部阻抗發(fā)生突變，導致陰極極化曲線產生突變。析氫反應的發(fā)生并不意味著耗氧反應完全被抑制，此時析氫反應與耗氧反應在競爭中達到平衡狀態(tài)，反應由氣體擴散控制，耗氧反應和析氫反應此消彼長，這導致突變點并非只有一個。

可由突變點確定析氫電位和析氫電流密度，本文以試件1為例演示獲取過程，并將其極化曲線和一階微分圖繪制于圖7。

圖7 試件1的動極化曲線及其微分曲線圖

可知，整個極化曲線根據其微分曲線變化情況可以分成3個區(qū)域。（1） AC段，在開路電位OCP附近較短的線性極化區(qū)，此時電流密度隨電位迅速增加；（2） CE段，當陰極電勢較大時出現斜率不同的中間區(qū)，隨電位的增大，電流增長速度變緩，即出現電流平臺區(qū)，并在E點電位-1.05 V時，電化學反應達到平衡狀態(tài)，此時陰極反應仍由氧還原和氧擴散混合控制；（3） EF段，E點之后隨著電位的增加，析氫反應迅速發(fā)生，后受到析氫擴散控制，反應速率逐步穩(wěn)定，電流增長速度也逐漸變緩。E點所對應的電位即為析氫反應的平衡電位，此時的極化電位為-1.05 V,對應電流i為3.16 mA,相應的電流密度0.559 A/m2即為臨界析氫電流密度。

用以上判定方法同樣也可得到試件2和試件3的臨界析氫電位及相應的電流密度，詳見表1。可知，對于不同的試件，動極化曲線方法測得的析氫反應平衡電位略有差異，臨界電流密度相差卻比較大。主要原因是混凝土的非均質性導致試件本身電阻存在差異。另外，在2.3節(jié)中也曾提到，動電位極化方法測得的電流是在給定電位情況下得到的瞬時電流值，用其計算得到的臨界析氫電流密度也并不是穩(wěn)定狀態(tài)下的析氫電流密度，這也可能造成臨界電流密度存在差異，因此還需要進行穩(wěn)態(tài)測量，對臨界析氫電流密度進行修正。

3.2 穩(wěn)態(tài)下臨界析氫電流密度獲取

仍以試件1為例演示獲取過程，將不同外加電流下測得的陰極極化電位隨時間的變化曲線繪制于圖8。可見，在給定的外加電流密度下，隨著通電時間的增加，極化電位不同程度的負向增加；通電一定時間后，電位變化變緩慢，并最終趨于穩(wěn)定。各外加電流密度對應的穩(wěn)定電位見表2。

將上述結果中獲得的幾組穩(wěn)態(tài)下極化電位E及其對應的外電流密度I數據進行擬合，見圖9;擬合獲得穩(wěn)定狀態(tài)下鋼筋陰極極化電位E與外電流密度I的關系，如下式：

E=aI+b

其中，a=-3.420,b=-3.163;相關系數為0.995。在2.1節(jié)中，已經得到試件1鋼筋的析氫電位為-1.05 V,根據圖9可得到此時對應的穩(wěn)態(tài)電流密度為0.43 A/m2,該電流密度即為修正后的臨界析氫電流密度。

圖9 穩(wěn)態(tài)下極化電流密度與陰極極化電位對應曲線

用以上方法同樣也可得到試件2和試件3的穩(wěn)態(tài)臨界析氫電流密度，見表3。3個試件的穩(wěn)態(tài)臨界析氫電流密度平均值為0.355 A/m2。文獻[7]中采用收集H2的方法得到的析氫反應臨界電流密度為0.37 A/m2。這個結果與本文獲得的數值十分接近，其差異主要由擬合公式的近似性、實驗條件與測試方法引起的系統(tǒng)誤差、實驗環(huán)境引起的偶然誤差以及混凝土本身的非均質性造成。

4 結論

（1） 對于鋼筋混凝土試件，可采用測定動電位極化曲線的方法分析電化學修復過程中析氫反應發(fā)生的情況，從而判斷鋼筋氫脆發(fā)生的可能性。

（2） 對極化曲線采用一階微分能準確識別鋼筋的析氫電位，陰極反應在突變點之前以耗氧控制為主，在突變點之后以析氫反應控制為主。

（3） 通過本文提出的判斷方法，可以獲得鋼筋混凝土試件的穩(wěn)態(tài)臨界析氫電流密度，從而為氫脆判斷提供依據。

The authors have declared that no competing interests exist.