湛江東海島地理位置位于東經110°16′，北緯21°16′，屬于典型的熱帶海洋性氣候，具有常年高濕熱、高鹽度、高輻照的熱帶海洋大氣特點，對材料的腐蝕破壞較大。這樣一個類似天然加速試驗場的環境為研究材料初期腐蝕行為提供了較好的條件。

熱軋鋼板表面與空氣接觸形成一層氧化皮，氧化皮的存在改變了鋼鐵材料的腐蝕形態。具備完整性、致密性、穩定性及良好附著性的氧化皮能有效提高熱軋鋼板的耐大氣腐蝕性能，而缺陷較多的氧化皮則會加速熱軋鋼板材料的腐蝕。由于鋼的氧化皮比基體具有更高的化學穩定性，熱軋鋼板表面的氧化皮已被應用于降低鋼在儲運過程中的腐蝕損耗。很多研究者希望擴展氧化皮的保護作用及應用范圍，為此開展了大量深入的研究工作。符明含采用連續中性鹽霧和干濕周期浸潤加速腐蝕實驗等方法在實驗室內研究了表面氧化皮對SS400熱軋鋼板的耐腐蝕性能，研究表明熱軋鋼板的耐蝕性與其表面氧化皮的相組成及形貌結構有密切的關系，不同氧化皮熱軋鋼板的腐蝕行為及機理存在差異。何愛花研究了熱軋鋼板表面氧化皮對基體碳鋼腐蝕電化學行為的影響，通過改善熱軋工藝，提高氧化皮致密性，降低氧化皮的孔隙率可以提高氧化皮的防護性能。Dong等研究了氧化皮對SS400熱軋鋼板在NaCl溶液中腐蝕行為的影響，表明致密氧化皮的存在能對鋼基體的早期腐蝕起防護作用。而張華民等的工作結果表明，擁有較大缺陷的氧化皮會因其電位高于鋼基體，從而導致大陰極、小陽極效應，引起氧化皮缺陷附近的鋼基體發生嚴重的局部腐蝕。關于氧化皮對熱軋鋼板在大氣環境下腐蝕行為的影響還沒有形成統一的認識，而且多集中于室內的模擬腐蝕實驗研究，對其在自然環境中腐蝕行為的影響研究鮮有報道。

因此，研究表面氧化皮對熱軋鋼板在熱帶海洋大氣環境中初期腐蝕行為的影響，對于材料在熱帶海洋大氣環境中的應用，提高鋼材的耐腐蝕性能，可提供重要的參考依據。

1 實驗方法

實驗材料為寶鋼生產的SPHC熱軋鋼板，分為有氧化皮和無氧化皮兩種，化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.0731，Si 0.321，Mn 0.544，P 0.17，S 0.024，Cr 0.355，Mo 0.0406，Ni 0.0984，Al 0.0463，Cu 0.283，Fe 余量。用于形貌、X射線衍射 （XRD）、X射線能譜 （EDS） 分析的試樣尺寸為30 mm×25 mm，用于電化學測試試樣的尺寸為60 mm×60 mm。有氧化皮的試樣厚度為4 mm，無氧化皮的試樣厚度為3 mm。按GFB/T-0003-2009《金屬材料大氣環境腐蝕試驗》標準在湛江大氣試驗站進行暴曬，時間為2017年12月~2018年06月，取樣周期為15，30，90和180 d。湛江大氣試驗站年平均溫度為24 ℃，年平均濕度RH=88%，表面潤濕時間為5634 h/a，平均Cl-沉積速率為58.2 mg·m-2·d-1，為典型的高濕熱、高鹽度、高輻照環境。

試樣表面腐蝕產物去除參照GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》，即選用500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺的除銹液，室溫下浸泡、刷洗，直到鐵銹被除凈為止。有氧化皮試樣在計算腐蝕速率時已去除氧化皮的質量。利用Nikon D800E單反相機拍攝試樣表面的宏觀形貌；利用X Per Pro MRD 型XRD分析氧化皮與銹層的組成成分；利用Nova NanoSEM430型掃描電鏡 （SEM） 及其自帶的EDS觀察試樣表面和截面的微觀形貌，并分析銹層的元素分布；利用PGSTAT302N電化學工作站來測試暴曬后試樣的極化曲線。極化曲線測試時，采用傳統的三電極體系，飽和甘汞為參比電極，2 cm×2 cm的Pt電極為輔助電極，試樣為工作電極，其工作面積為1 cm2；掃描速率為5×10-4 mV/s，電壓掃描范圍 （相對開路電位） 為-0.15~0.15 V，測試溶液為3.5% （質量分數） NaCl溶液。

2 結果與討論

2.1 腐蝕動力學分析

圖1為SPHC熱軋鋼板在不同暴曬周期后的腐蝕速率變化曲線。可以看出，表面有氧化皮試樣的耐蝕性在腐蝕早期高于無氧化皮試樣，氧化皮的物理屏蔽作用提高了鋼的耐蝕性。隨暴曬時間的延長，有氧化皮試樣的腐蝕速率逐漸提高，無氧化皮試樣的腐蝕速率逐漸降低，在暴曬180 d后，腐蝕速率趨于一致。

2.2 腐蝕形貌觀察

圖2為SPHC熱軋鋼板在不同暴曬周期后的宏觀形貌?？梢钥闯?，有氧化皮和無氧化皮的兩種試樣在暴曬15 d后，表面都有紅棕色的鐵銹生成，有氧化皮試樣由于氧化皮的屏蔽作用，表面只有部分被腐蝕產物覆蓋，腐蝕速率較低。隨著暴曬時間的延長，腐蝕產物逐漸增多，有氧化皮和無氧化皮的試樣表面均完全被覆蓋，腐蝕產物顏色由紅棕色逐漸轉變為紅褐色，腐蝕形貌接近，腐蝕速率差別較小。有氧化皮試樣在暴曬后期由于氧化皮被生成的腐蝕產物破壞，對基體失去屏蔽作用，腐蝕速率不斷提高，逐漸由氧化皮屏蔽保護轉化為銹層堆積保護。無氧化皮試樣在暴曬后期隨著腐蝕產物的增多，銹層的耐蝕性逐漸增強，腐蝕速率不斷降低。

圖3為SPHC熱軋鋼板在不同暴曬周期后的表面微觀形貌?？梢钥闯?，有氧化皮試樣暴曬15 d后，表面腐蝕產物較少，氧化皮的屏蔽作用提高了鋼早期的耐蝕性；隨著暴曬時間的延長，氧化皮逐漸被破壞并轉化成銹層，腐蝕產物不斷生成；在暴曬180 d后，表面銹層明顯增厚，且存在大量裂紋和破碎區。對于無氧化皮試樣，暴曬180 d后表面銹層的裂紋略多于有氧化皮試樣的，這使得無氧化皮試樣的腐蝕速率略高于有氧化皮試樣的。

圖4為SPHC熱軋鋼板在暴曬15 d后的截面微觀形貌及元素線分布圖。在元素線分布圖中，綠色代表O，紫色代表Fe，紅色代表C，藍色代表Si。早期銹層主要組成元素為Fe與O，元素線分布圖中O含量高的區域即為銹層。由圖中可以看出，有氧化皮試樣的銹層明顯薄于無氧化皮試樣的銹層，這是由于氧化皮早期的屏蔽作用，減緩了有氧化皮試樣的早期腐蝕速率所造成的。

圖5為SPHC熱軋鋼板暴曬180 d后的截面形貌圖。可以看出，有氧化皮與無氧化皮的SPHC熱軋鋼板在海洋大氣腐蝕環境下，腐蝕形式主要是均勻腐蝕，且銹層厚度隨著暴曬時間的延長而不斷增加。暴曬180 d后，氧化皮轉化成銹層，氧化皮的屏蔽作用完全消失，兩種試樣的銹層厚度相差不大，兩種試樣的銹層耐蝕性趨于一致。

2.3 表面成分分析

圖6為SPHC熱軋鋼板氧化皮的XRD譜?？梢钥闯?，SPHC熱軋鋼板氧化皮主要是由Fe3O4組成。同時，XRD譜中也存在Fe的衍射峰，源自于鋼基體，表明表面氧化皮厚度較薄。

圖7為SPHC熱軋鋼板經暴曬后試樣表面銹層的XRD譜。可以看出，暴曬15 d后，有氧化皮試樣的腐蝕產物主要成分為Fe3O4以及少量γ-FeOOH，無氧化皮試樣的腐蝕產物主要成分為γ-FeOOH以及少量Fe3O4。暴曬180 d后，兩種熱軋鋼板試樣的腐蝕產物成分皆有大量的α-FeOOH以及少量的γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4。氧化皮的主要成分為Fe3O4。有氧化皮試樣暴曬15 d后，由于氧化皮的屏蔽作用，試樣表面腐蝕較輕，僅生成少量的γ-FeOOH，故有氧化皮試樣早期的表面成分主要為Fe3O4以及少量γ-FeOOH。無氧化皮試樣基體腐蝕較為嚴重，生成了大量的γ-FeOOH。γ-FeOOH是一種不穩定的腐蝕產物，隨著暴曬時間的延長，部分γ-FeOOH會與基體發生氧化還原反應轉變成熱力學穩定性更好的Fe3O4[12]，故無氧化皮試樣早期的腐蝕產物主要成分為γ-FeOOH以及少量Fe3O4。暴曬180 d后，由于氧化皮轉化為銹層，銹層中除有γ-FeOOH和Fe3O4外，還生成了大量的β-FeOOH和結構穩定且擁有較低電化學活性的α-FeOOH。α-FeOOH提高了銹層對腐蝕的阻擋作用，使兩種試樣的腐蝕速率趨近。

Asami等的研究結果證明，可以使用參數α/y*表征銹層的保護性，隨著此參數值的增大，代表銹層的保護性隨之增大，其中“α”代表α-FeOOH含量或α-FeOOH和非晶態物質的總量，而“y*”代表γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4總量。通過XRD半定量數據計算分析，有氧化皮與無氧化皮試樣的α/y*值分別為2.1和1.6。這表明暴曬180 d后，有氧化皮試樣銹層的耐蝕性略優于無氧化皮試樣的。

2.4 電化學分析

圖8和表1為SPHC熱軋鋼板在暴曬后的極化曲線圖及數據擬合表?？梢钥闯?，暴曬15 d后，與無氧化皮試樣相比，有氧化皮試樣的自腐蝕電位較正，自腐蝕電流密度較低，這證明了氧化皮能明顯地減緩SPHC熱軋鋼板的早期腐蝕。暴曬180 d后，雖然有氧化皮試樣的自腐蝕電位仍然正于無氧化皮試樣，自腐蝕電流密度低于無氧化皮試樣的，但兩者的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度差值變小，這表明暴曬180 d后，有氧化皮試樣的耐蝕性與無氧化皮試樣的大體相當，腐蝕速率接近相同，這也與上文的結論一致。

3 結論

（1） 在熱帶海洋大氣環境中，有氧化皮熱軋鋼板的早期耐蝕性明顯優于無氧化皮熱軋鋼板的；暴曬15和30 d后，有氧化皮熱軋鋼板的腐蝕速率分別僅為無氧化皮的38.7%和73.4%。隨著暴曬時間的延長，氧化皮逐漸被破壞，腐蝕產物不斷生成且成為主要部分，兩種熱軋鋼板的耐蝕性逐漸趨于一致。即氧化皮可以明顯減緩熱軋鋼板的早期腐蝕速率，隨著暴曬時間的延長，氧化皮逐漸轉化為銹層，氧化皮的屏蔽作用逐漸減弱直至消失。

（2） 與無氧化皮試樣相比，有氧化皮試樣暴曬15 d后的自腐蝕電位較高且自腐蝕電流密度較低；但隨著暴曬時間的延長，兩者自腐蝕電位、電流密度的差值逐漸減小。這證明有氧化皮試樣的耐蝕性高于無氧化皮的，但兩者耐蝕性差距隨著暴曬時間延長而逐漸減小。

（3） 氧化皮的主要成分為Fe3O4。有氧化皮熱軋鋼板與無氧化皮熱軋鋼板暴曬15 d后的腐蝕產物皆為Fe3O4與γ-FeOOH，暴曬180 d后的腐蝕產物皆為α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4。這證明了氧化皮只通過屏蔽作用減緩熱軋鋼板的早期腐蝕速率，并未改變銹層的產物成分。