二硼化鋯具有高熔點(diǎn)、高硬度、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率、良好的耐腐蝕性能和抗氧化能力以及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，得到了廣泛的應(yīng)用[1-4]。二硼化鋯具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，其氧化產(chǎn)物能保護(hù)基體材料。二硼化鋯作為優(yōu)異超高溫?zé)岱雷o(hù)涂層材料，可應(yīng)用于航天火箭的發(fā)動機(jī)部件、太空往返飛行器和高超音速運(yùn)載工具的防熱系統(tǒng)[5,6]。

ZrB2涂層的制備方法，主要有刷涂法[7]、包埋法[8-10]、等離子噴涂法[11-12]以及磁控濺射法[13]。與以上方法相比，CVD方法易于調(diào)控涂層的結(jié)構(gòu)，便于生產(chǎn)應(yīng)用。Deng Juanli研究了反應(yīng)體系Zr-B-H-Cl在900~1450 K溫度范圍內(nèi)化學(xué)氣相沉積的熱力學(xué)和動力學(xué)過程[14];A.Wang研究了在1323~1473 K范圍ZrB2涂層的表面形貌和沉積過程[15]。以上研究表明，用CVD方法制備ZrB2涂層，生長條件對涂層的表面形貌和擇優(yōu)生長有極大的影響，其中沉積溫度是影響CVD過程中形核與生長的重要參數(shù)。本文研究在1300~1600℃范圍不同溫度下沉積ZrB2涂層的微觀形貌和晶粒的擇優(yōu)生長。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用的沉積基底為30 mm×20 mm×5 mm的石墨片，密度為1.75 g/cm3,用800目水磨砂紙打磨后用酒精清洗，烘干后備用。氣相沉積反應(yīng)體系ZrCl4-BCl3-H2-Ar的總反應(yīng)為

ZrCl4（s）+2BCl3（g）+3H2（g）=ZrB2+6HCl（g） （1）

其中Ar為稀釋氣體，H2為還原氣體。BCl3為硼源，氣化溫度為12.5℃，因環(huán)境溫度的較大影響其蒸氣壓與溫度的關(guān)系為[16]

lgPBCl3=6.188?756.89（T+214）/ （P：mmHg；T：oC） （2）

為了排除環(huán)境溫度變化的影響，對BCl3原料罐進(jìn)行水浴加熱以保持恒溫，加熱溫度為40℃；ZrCl4為鋯源（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%），為淡黃色固體粉末。使用自動送粉裝置將其送入反應(yīng)區(qū)內(nèi)，調(diào)控ZrCl4粉末的流速以維持粉末的均勻性[17]。實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)列于表1。

使用精確度為0.1 mg的 AdventureTM電子天平稱量樣品的質(zhì)量，用D/max2550VB+18 kW 型轉(zhuǎn)靶 X 射線衍射儀（XRD）分析涂層的擇優(yōu)取向及物相；用 NONA-SEM230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 X射線衍射分析

圖1給出了在不同溫度沉積的ZrB2涂層的XRD譜。XRD分析結(jié)果表明，在不同溫度沉積的涂層主要為ZrB2相，且ZrB2峰形尖銳，說明涂層結(jié)晶度好。沉積溫度為1300℃和1400℃的涂層，在其圖譜中出現(xiàn)了強(qiáng)度極低的石墨峰。隨著沉積溫度的提高，石墨峰消失。石墨峰主要來自于基底的影響。隨著沉積溫度的提高涂層的厚度增加，X射線不能穿透涂層到達(dá)基底，石墨峰隨之消失。

圖1 沉積溫度不同的涂層的XRD圖譜

隨著沉積溫度的提高涂層厚度增加，特別是不同晶面的峰值強(qiáng)度比發(fā)生了變化。沉積溫度為1300℃時（100）面峰值強(qiáng)度最高，（101）、（110）則較低；沉積溫度為1400~1500℃時（100）面峰值強(qiáng)度最高，（110）面次之；沉積溫度為1500~1600℃時（100）、（110）面峰值強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢，（101）面則相對升高。總之，沉積溫度由1300℃提高到1600℃，最高峰值強(qiáng)度由（100）面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?01）面。不同晶面峰強(qiáng)變化表明，ZrB2涂層中的晶粒擇優(yōu)取向是變化的。這種變化，可用織構(gòu)系數(shù)（TC）表征。應(yīng)用Harris公式[18]計(jì)算出（100）、（110）、（111）晶面的織構(gòu)系數(shù)與沉積溫度的關(guān)系，如圖2所示。

圖2 ZrB2織構(gòu)系數(shù)與沉積溫度的關(guān)系

從圖2可見，沉積溫度為1300℃的涂層其晶粒的織構(gòu)系數(shù)以<100>最大，<110>、<101>方向相對較低；隨著沉積溫度提高到1400℃，<110>方向織構(gòu)系數(shù)增大，<101>方向則下降。沉積溫度進(jìn)一步升高到1500℃，<100>、<110>方向織構(gòu)系數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，<101>方向織構(gòu)系數(shù)下降到最低；沉積溫度為1500~1600℃，<101>方向織構(gòu)系數(shù)則急劇升高，<110>方向迅速降低，<100>方向則先緩慢后迅速下降。總之，在不同溫度沉積的涂層其晶粒都有較明顯的擇優(yōu)取向，且隨著溫度的提高擇優(yōu)取向發(fā)生變化，沉積溫度為1500℃的涂層，其擇優(yōu)取向的變化更明顯，<110>、<100>方向開始下降，而<101>方向則開始迅速上升。

2.2 涂層的表面形貌

圖3給出了在不同溫度沉積的涂層的表面形貌。其中圖3f為圖3e中標(biāo)記A處放大后的情形。從圖3a中可知，沉積溫度較低如1300℃的涂層，其表面主要由圓球狀一次顆粒組成，且一次顆粒間相互連接、融合形成較大的二次顆粒，二次顆粒未呈現(xiàn)出明顯的晶體學(xué)特征；在整體上，涂層中有大量的孔洞，如圖3a中圓形標(biāo)記處。隨著沉積溫度提高到1400℃時，涂層中的顆粒進(jìn)一步長大為板塊狀晶粒，晶粒間相互融合，棱角發(fā)育不完整，呈現(xiàn)出較為明顯的織構(gòu)特征，如圖3b中方形標(biāo)記處；在涂層中仍有大量的孔洞，如圖3b中圓形標(biāo)記處。沉積溫度進(jìn)一步提高則板塊狀晶粒融合加劇，晶粒持續(xù)生長，出現(xiàn)金字塔形貌顆粒，但是金字塔形顆粒發(fā)育不完整，如圖3c中三角形標(biāo)記處；涂層表面孔洞開始減少。沉積溫度為1550℃時完整的金字塔形貌晶粒和板塊狀晶粒相互堆積，緊密融合；其中金字塔形晶粒進(jìn)一步生長，部分棱邊發(fā)生鈍化，棱邊夾角大于90°，如圖3d中橢圓形標(biāo)記處。沉積溫度為1600℃時金字塔形晶粒進(jìn)一步長大，單個晶粒棱邊夾角明顯大于90°，如圖3f所示；由圖3e、圖3f可見，大晶粒上融合了大量的小顆粒物。在1600℃反應(yīng)完成后降溫較快，殘余反應(yīng)氣體未及時排除，在較低溫度下在涂層表面大量形核過程中產(chǎn)生了這種顆粒物。

圖3 不同沉積溫度的涂層的表面形貌

結(jié)合圖1和圖3可知，沉積溫度為1300℃的涂層表面形成的晶核通過奧斯瓦爾多吞并形成較大的二次顆粒，其擇優(yōu)生長方向以<100>為主，<101>、<110>則生長較慢。隨著沉積溫度的提高（1400℃），二次顆粒進(jìn)一步生長成為不規(guī)則的板塊狀晶粒，擇優(yōu)取向以<100>為主，<110>方向次之。隨著板塊晶粒逐漸發(fā)育完整并進(jìn)一步向金字塔形貌轉(zhuǎn)變，擇優(yōu)取向以<100>為主，<110>方向相對降低。沉積溫度進(jìn)一步提高則金字塔形晶粒棱邊發(fā)生鈍化，<101>擇優(yōu)取向顯著增加。

2.3 涂層的斷面形貌

圖4給出了沉積溫度不同的涂層的斷面形貌。由圖4可知，隨著沉積溫度的提高涂層中孔洞逐漸減少至消失，如圖4a、b、c圓形標(biāo)記處。沉積溫度較低（1300℃）的涂層其內(nèi)部顆粒相互融合，但是融合程度較差。在其自然斷面仍可見明顯的小晶粒形貌，在涂層內(nèi)部可觀察到明顯的織構(gòu)特征，如圖4a中長方形標(biāo)記處。當(dāng)沉積溫度為1400℃時，顆粒的融合較好，斷面晶粒形貌已不如1300℃時明顯，孔洞數(shù)量已明顯減少。當(dāng)沉積溫度提高到1500℃時，涂層中只有極少量很小的孔洞，涂層呈現(xiàn)出明顯的上（A）下（B）兩層區(qū)域，如圖4c中標(biāo)記處。其中上層（A）為致密的柱狀晶區(qū)，但柱狀晶形貌不明顯；下層（B）為顆粒狀細(xì)晶區(qū)，含有大量的孔洞，且越靠近上層柱狀晶區(qū)顆粒越大 ,越靠近基體顆粒越細(xì)小。隨著溫度的提高涂層下層（B）沒有明顯的變化，隨著沉積溫度的繼續(xù)提高（1550℃），在上層（A）可看到明顯的柱狀晶特征，如圖4d中所示。沉積溫度進(jìn)一步提高則柱狀晶粒長大且具有等軸晶特征，如圖4e所示。

圖4 不同沉積溫度涂層的斷面形貌

結(jié)合圖3和圖4,沉積溫度為1300℃的涂層表面大量形核，同時發(fā)生奧斯瓦爾多吞并過程形成二次晶粒，涂層內(nèi)部晶粒生長并具有織構(gòu)特征，其表面和內(nèi)部都有大量的孔洞。沉積溫度為1400℃時形核過程已經(jīng)不明顯，涂層主要以晶粒的長大為主。隨著沉積溫度提高到1500℃晶粒間的融合過程加劇，孔洞大量消失，晶粒生長開始形成柱狀晶組織，晶粒邊界致密性很好。沉積溫度提高到1550℃時在晶粒表面呈現(xiàn)出很明顯的晶體學(xué)特征，沉積溫度進(jìn)一步提高則柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變。

3 討論

涂層的生長條件對其微觀結(jié)構(gòu)和擇優(yōu)取向有很大的影響。在CVD過程中生長條件主要有沉積溫度、前驅(qū)體比例、沉積壓力等，其中沉積溫度對涂層的形核過程和生長過程影響較大。如圖5所示，沉積溫度較低時基體表面上的吸附、反應(yīng)、遷移等過程的速率較低，沉積過程主要由表面過程控制。在其他條件不變的情況下，沉積溫度較低（1300℃）時臨界形核自由能較低，形成核心數(shù)目增加。沉積溫度提高則形成臨界核心的尺寸增大，形核的臨界自由能勢壘升高；同時，表面過程的速率增加，吸附及脫附過程更加明顯，沉積過程由氣體分子擴(kuò)散過程控制，化學(xué)反應(yīng)速率加快使涂層表面反應(yīng)體系過飽和度降低，成核困難，形核速率下降。隨著沉積溫度的提高，氣相原子沉積、表面擴(kuò)散及涂層內(nèi)的擴(kuò)散過程速率增加，晶粒之間的聚集和融合加劇，涂層的形成機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃ЯＩL為主。

圖5 氣相沉積的形核示意圖

根據(jù)微滴成核理論，在涂層形成過程中的形核階段，核心形狀的穩(wěn)定性要求各個界面能之間的關(guān)系式[19]為

γsv=γfs+γvfcosθ （3）

涂層的生長模式取決于涂層與基體的潤濕角θ。由于ZrB2與石墨基體的浸潤性差，θ的數(shù)值較大，即θ>0,則

γsv<γfs+γvf （4）

根據(jù)以上的條件，ZrB2涂層的形核機(jī)制為島狀生長模式。在ZrB2涂層沉積的最初階段，在基體表面上島狀生長的晶核不斷接收新的沉積原子并與其他小島合并形成較大的晶粒。在小島合并和晶粒生長同時，空出來的基體表面不斷形成新的島。這種小島不斷形成和合并以及晶粒的生長導(dǎo)致孔洞的出現(xiàn)，在涂層靠近基體的部位形成含有大量孔洞的細(xì)晶區(qū)，如圖4c所示。隨著沉積的進(jìn)行涂層的厚度不斷增加，越來越多的晶粒不斷被附近的晶粒所掩蓋。那些具有最快生長方向的晶粒優(yōu)先持續(xù)生長，表現(xiàn)出晶粒生長的擇優(yōu)取向性。

已有研究[20,21]表明，涂層中晶粒的擇優(yōu)取向與晶體形貌的關(guān)系，如表2所示，其中α為不同方向上生長速率的比值。

由表2可知，涂層中的晶粒生長先形成立方體，進(jìn)而生長形成八面體。結(jié)合圖1、圖3和圖4,沉積溫度為1300~1500℃時，從ZrB2涂層表層向涂層內(nèi)部，發(fā)生以下轉(zhuǎn)變：在涂層表面形核過程始終存在，新的晶核具有隨機(jī)取向性，但是較小的晶核被生長較快的晶粒吞并，或與其他小晶粒融合，對應(yīng)圖3a。以上過程中晶粒的吞并具有一定的取向性（<111>），小晶粒融合的取向性則是隨機(jī)的。這種晶粒的吞并使生長較快的晶粒先長大為立方體形態(tài)，<111>方向晶面擇優(yōu)生長，圖3b中板塊狀晶粒則為生長不完全的立方體形態(tài)晶粒。具有立方體形態(tài)的晶粒持續(xù)長大，向八面體晶粒形態(tài)轉(zhuǎn)變，對應(yīng)圖3c、d中金字塔形晶粒形貌。在這種生長過程中<110>方向晶面擇優(yōu)生長，當(dāng)涂層內(nèi)部晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟w形態(tài)時以（100）晶面峰值最高。同時，在1300~1500℃隨著沉積溫度的提高形核速率降低，原子的擴(kuò)散速率上升，晶粒以生長為主。在立方體形態(tài)向八面體形態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，涂層中晶粒以<100>方向擇優(yōu)生長， <110>方向的生長受到抑制。在1500~1600℃八面體晶粒棱邊發(fā)生鈍化，部分棱邊夾角大于90°。棱邊的鈍化表明，晶粒開始在<101>方向擇優(yōu)生長， <100>的生長受到抑制，晶粒形態(tài)進(jìn)一步向十二面體晶體形態(tài)生長。

根據(jù)Machlin[22]關(guān)于薄膜織構(gòu)的研究理論，在沉積的初期階段具有最小表面能的晶面驅(qū)動著晶粒的生長過程，在ZrB2涂層沉積過程中表現(xiàn)為以<111>方向擇優(yōu)生長。晶粒的長大過程以及與襯底的不匹配性等因素，使涂層內(nèi)部不可避免地產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。同時，內(nèi)應(yīng)力隨著涂層厚度的增加而持續(xù)增大，內(nèi)應(yīng)力部分釋放使晶粒內(nèi)部產(chǎn)生亞孿晶、堆垛層錯等缺陷，在晶界處提供新的形核點(diǎn)。當(dāng)涂層中內(nèi)應(yīng)力的釋放大于晶面表面能的增加時，內(nèi)應(yīng)力的各向異性促使晶粒沿較低應(yīng)變能的晶面生長。在ZrB2的沉積過程中，晶粒生長的擇優(yōu)取向由<111>變化為<100>,對應(yīng)晶粒的形貌由板塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)榻鹱炙危痪ЯＩL的擇優(yōu)取向由<100>變化為<101>,對應(yīng)金字塔形貌晶粒的棱邊的鈍化。

4 結(jié)論

（1） ZrB2涂層的形成，在石墨基體表面的形核是島狀生長模式。小島的不斷生成、合并以及晶粒的生長，使靠近基體表面的涂層含有大量孔洞并形成細(xì)晶區(qū)。

（2） 在沉積溫度為1300~1600℃時，在沉積的初期階段，在ZrB2涂層中一次晶粒融合為二次晶粒，沉積過程表現(xiàn)為以<111>方向擇優(yōu)生長。隨著沉積的進(jìn)行ZrB2涂層形貌從二次晶粒生長為板塊狀晶粒。板塊狀晶粒進(jìn)一步生長并向金字塔形貌轉(zhuǎn)變，涂層內(nèi)部生長為致密柱狀晶，晶粒的擇優(yōu)取向從<111>向<100>轉(zhuǎn)變；當(dāng)金字塔形貌的晶粒棱邊發(fā)生鈍化時涂層內(nèi)部晶粒向等軸晶轉(zhuǎn)變，晶粒的擇優(yōu)取向由<100>方向轉(zhuǎn)變?yōu)?lt;101>方向。