{首页主词},&

“上帝之手”----且看掃描隧道顯微鏡在材料創新領域高大上的應用

2020-02-12 13:14:10 作者：nanoCJ 來源：材料人分享至：

1 STM沿革簡介

如果說費曼的“納米”觀念為構建微觀世界做出了概念設計的話，那么掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscope， STM）的發明則是為實現這一微觀世界邁出了至關重要的一步—1990年Eigler[1]等人利用STM在金屬表面對氙原子進行操控書寫了世界上尺寸最小的字母。通過調控超高真空和制冷溫度，利用STM在有限空間中對原子級結構的量子態實現表征由此成為可能。經過將近三十年的發展，采用STM進行原子級操控對技術進步和科學研究均做出了巨大的貢獻[2]。

2 主要應用領域和最新應用進展

a.STM原位表征電子結構

掃描隧道光譜學（STS）能夠測量微分電導，并對電子局部能態密度進行高空間和能量分辨率的成像。因此結合原子級的操縱能力，STM可以對原子級結構進行成像、操縱和表征。特別是多探針STM（MP-STM）技術的發明，大大改進完善了對電子性能的表征能力。日臻成熟的MP-STM技術通常擁有四個STM掃描裝置，可以獨立地完成原子級分辨率的操縱任務。利用這些多探針裝置，可以對樣品進行多模式的表征，這些模式包括隧道模式成像電子能態密度、在接觸模式中充當電極以及作為浮動電極檢測場效應跨導。近年來，MP-STM在結構電輸運測量方面的應用發展迅速。例如為了克服雙探針技術存在的樣品-探針間的接觸電阻，研究人員[3]采用四探針技術，如圖1所示，其中兩個外部探針提供電流，兩個內部探針測量電壓，由此可以消除接觸電阻效應。結合掃描隧道電勢測定法，還能利用STM原子級分辨率對原子缺陷周邊的電子散射進行圖像可視化。利用這一技術，研究人員對納米結構的輸運情況進行了許多探索[4]，包括探索表面支撐二維結構中纏繞的電子以及結構相轉變；探索超薄量子線系統中電子和輸運性能的interwire耦合現象；測量銅納米線中的晶界電阻；以及評估半導體納米結和納米器件中的輸運行為。

640?wx_fmt=png&tp=webp&wxfrom=5&wx_lazy=1&wx_co=1.jpg

圖1 四探針輸運測量示意圖

b.創造金屬表面的量子態

利用STM技術，沉積在金屬基質表面的單原子和分子可以被輕易地進行成像觀察。這些原子和分子中存在著吸附能力較弱的個體，為STM的操縱提供了可能。特別是在貴金屬表面，利用原子操縱技術可以制造人工原子結構來引導表面電子創造新型電子態。隨著近年來的技術發展，貴金屬表面的原子操縱已經可以允許設計具有人工晶格和獨特電子結構的材料。例如Gomes等人[5]成功制備了分子石墨烯。這是一種在銅上對一氧化碳分子進行原子操縱制備而來的類石墨烯結構材料。一氧化碳分子相對來說容易操縱，其與表面態的作用機制也比較清楚。如圖2所示，當一氧化碳分子排列形成三角晶格，表面電子就被約束在這些分子之間形成蜂巢結構。與此同時，這一結構將電子能帶從類自由電子的2DEG轉變成類石墨烯能帶。此外，原子操縱技術還能夠闡釋此前尚不存在的假設性材料。近年來的研究表明[6]，通過在Penrose拼圖中定位一氧化碳分子，可以構建一種具有五重對稱性的準晶體。由于電子結構的能帶理論描述是基于平移對稱，因此這一準晶體的電子結構不能用傳統理論進行描述。相反地，研究人員還利用STM測量dI/dV圖譜，不僅對原子位點進行分類，還發現電子結構與一級頂點結構之間存在著很強的聯系。

圖2 由一氧化碳分子組裝而成的分子石墨烯

c.控制二維材料

二維材料的出現為缺陷的設計和構建提供了全新的機遇。由于二維材料的低維特性，像空穴和摻雜等原子缺陷能夠對電子結構造成極大的影響。而STM不僅能夠對原子尺度的缺陷進行成像，還能獨立地對缺陷進行操控，因此被認為是一項構建設計缺陷的理想工具。長期以來，石墨烯表面結合可調的摻雜效應一直被作為理想的原子操縱平臺來使用。稍早期的研究已經證明，利用STM探針可以在石墨烯上對吸附的鈷和鈣原子進行組裝。作為雜質的鈣原子能夠被結合了后門電壓的STM針尖操縱，特別是在重度p型摻雜態的石墨烯上，偏壓脈沖可以產生高電場用以對帶正電荷的鈣二聚體產生排斥力，從而實現對帶電摻雜物進行操控。利用這項結合了偏壓脈沖的原子級操控技術，STM如今已經可以對二維材料的三維操縱。例如在單層石墨烯-六方氮化硼的異質結構中，六方氮化硼缺陷的電荷態能夠通過STM產生的電場進行切換。在偏壓脈沖中施加后門電壓，能夠通過控制六方氮化硼缺陷的電荷態來進一步調控石墨烯局部的摻雜效應。這一技術為石墨烯納米尺度摻雜提供了可逆調控的思路，可以用以制備靜態的p-n結和量子點[7]。此外，外部磁場也能用于改變和直接測量電子軌道的貝里相，從而描述電子波函數的變化。同樣在雙層石墨烯中，這類方法也能用于研究被p-n結束縛的狄拉克費米子的行為[8]，進一步證明，STM技術可以在多種二維材料異質結構中勝任研究任務。

圖3 STM調控二維異質結構缺陷示意圖

d.促使化學反應發生

STM除了被用于表征和操縱面上分子，還能結合非彈性電子隧穿譜（IET）對分子進行操縱。由于IET可以通過吸附物引發振動激發，使得原子/分子解吸附、結構轉變或者解離，因此自從1990年代提出以來，該項技術已經成為實現“分子手術”和控制分子間反應的強大工具，被認為是STM分子操控領域的巨大突破。近年來，通過STM針尖注射帶電載流子，研究人員證明了能夠原位操縱和表征“聚合物到石墨烯納米帶”的反應，并產生多種具有可控界面的帶內異質結。一般幾個碳原子寬的石墨烯納米帶由DBBA分子通過兩步退火法合成而來。如圖四所示，研究認為分子首先形成聚蒽鏈，隨后STM針尖通過偏壓脈沖處理可以觸發聚合物鏈的任意位點進行脫氫環化作用形成石墨烯納米帶[9]。除了可以輔助制備石墨烯納米帶和異質結以外，STM還能檢測由這些材料組成的器件性能，尤其是輸運性能。在光刻接觸電極間精確放置單根石墨烯納米帶通常是非常困難的，而為了測量單根納米帶的輸運性能，STM的針尖可以通過單根納米帶或者單分子與基質進行橋連，實現兩點測量模式[10]。

圖4 STM針尖協助的聚合物-石墨烯納米帶轉變

e.半導體表面圖案化作業

在半導體表面進行STM基原子級操縱早在1990年代就已經實現了原子級功能化系統。尤其是硅、鍺的(001)面，其在UHV條件下制備帶有二聚原子列的重構表面技術已經非常成熟，這些二聚原子具有非飽和化學鍵（表面懸空鍵），非常適合用于執行表面功能化。這些具有表面懸空鍵的原子是化學活潑的，通過表面吸附可以輕易使其鈍化，例如利用氫原子是懸空鍵飽和化。而更重要的是，STM針尖的電流-電壓脈沖可以選擇性的移除這些氫原子，實現基于STM技術的光刻過程。因此，如何精準地實現大尺寸結構的懸空鍵基器件是目前的研究熱點。近來的研究發現，在低溫（4.5K）下可以利用STM實現精準自動化氫刻蝕和氫再鈍化。研究表明，電壓脈沖可以調控刻蝕過程，而再鈍化則可以利用較小偏壓的線性針尖運動實現。在這些過程中，STM反饋控制可以忽略不計，而隧穿電流的變化則成為了唯一的信號。此外，隧穿電流也表現出了與氫再鈍化過程的特殊聯系。于是通過信號控制，研究人員增強了器件制備過程中的自動糾錯能力，并成功制備了功能化的8比特和192比特的原子存儲單元，實現了存儲密度的大幅提升[11]。

圖5 氫鈍化硅的表面幾何

3 結論與展望

盡管STM原子級操縱技術在諸多領域都取得了不小的突破和成就，未來STM技術的發展依然任重道遠。一般而言，STM技術的發展主要著眼于以下兩點：操縱和表征技術依然有待完善和提高；STM功能模式依然有待拓展。具體來說，僅技術層面，就有兩項主要的困難是目前亟待解決的。首先是由于STM是在原子尺度具有穩定性的技術，其在高通量操作方面的安全可靠性有待觀察，因此進一步改善能夠制備具有原子級精確度的大尺寸、復雜結構的自動化技術是非常有必要的。其次，由STM操縱技術制備的原子級精度結構非常容易受到環境因素的影響而被污染，因此在刻蝕退火過程中，引入保護層能夠保持制備結構的完整性使其在正常周邊環境中依然執行功能。而在探索新型功能模式方面，STM有望與超快激光以及太赫茲源進行結合，測量飛秒尺度內的系統動態響應，理解STM操縱過程中發生的電荷轉移以及斷鍵機制。另外，光源和太赫茲源產生的電磁場，使得在超快速度下實現原子操縱技術成為可能。

參考文獻

[1] M. Eigler, E. K. Schweizer, Nature 1990, 344, 524.

[2] Ko W , Ma C , Nguyen G D , et al. Atomic-scale manipulation and in situ characterization with scanning tunneling microscopy[J]. Advanced Functional Materials, 2019.

[3] P. Li, K. W. Clark,X. G. Zhang, A. P. Baddorf, Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 2509.

[4] H. Ji, J. B. Hannon, R. M. Tromp, V. Perebeinos, J. Tersoff,F. M. Ross, Nat. Mater. 2012, 11, 114.

[5] K. Gomes, W. Mar, W. Ko, F. Guinea, H. C. Manoharan, Nature012, 483, 306.

[6] C. Collins, T. G. Witte, R. Silverman, D. B. Green,K. K. Gomes, Nat. Commun. 2017, 8, 15961.

[7] Velasco, L. Ju, D. Wong, S. Kahn, J. Lee,H.-Z. Tsai, C. Germany, S. Wickenburg, J. Lu, T. Taniguchi, K. Watanabe, A. Zettl, F. Wang, M. F. Crommie, Nano Lett. 2016, 16, 1620.

[8] Velasco, J. Lee, D. Wong, S. Kahn, H.-Z. Tsai, J. Costello,T. Umeda, T. Taniguchi, K. Watanabe, A. Zettl, F. Wang, M. F. Crommie, Nano Lett. 2018, 18, 5104.

[9] Ma, Z. Xiao, H. Zhang, L. Liang, J. Huang, W. Lu, B. G. Sumpter,K. Hong, J. Bernholc, A.-P. Li, Nat. Commun. 2017, 8, 14815.

[10] Koch, F. Ample, C. Joachim, L. Grill,Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 713.

[11] Achal, M. Rashidi, J. Croshaw, D. Churchill, M. Taucer, T. Huff,M. Cloutier, J. Pitters, R. A. Wolkow, Nat. Commun. 2018, 9, 2778.

免責聲明：本網站所轉載的文字、圖片與視頻資料版權歸原創作者所有，如果涉及侵權，請第一時間聯系本網刪除。