文 | 李瑛 曹楚南 林海潮 中國(guó)科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所 金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

掃描隧道顯微鏡（STM）的問(wèn)世將人類帶入知之甚少的微觀世界，使人類直接觀察到了多體系中材料表面的分子和原子。與其它表面分析儀器相比，掃描隧道顯微鏡避開(kāi)了其它表面測(cè)試儀器真空測(cè)試環(huán)境的限制，在大氣中即可直接觀察到材料的表觀特征，且分辨率水平方向可達(dá) 0.1nm, 垂直方向可達(dá) 0.01nm, 使表面科學(xué)研究真正進(jìn)入分子、原子水平。不僅如此，STM 可在液體環(huán)境中工作，Sonnelseld 和 Hansman 將恒電位儀與 STM 聯(lián)用獲得成功，使 STM首次原位觀察到材料 / 溶液界面狀態(tài)變化，成為又一個(gè)原位研究材料電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的有力武器。目前 STM 已在材料科學(xué)、生命科學(xué)、化學(xué)、物理等各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文從 STM 的基本工作原理出發(fā)，以本實(shí)驗(yàn)室利用 STM 在電化學(xué)腐蝕的微觀機(jī)制研究中所獲得最新研究結(jié)果為例，重點(diǎn)介紹 STM 在腐蝕電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，指出其在該領(lǐng)域研究中存在的問(wèn)題、解決的辦法和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，拋磚引玉，讓更多的科技工作者認(rèn)識(shí)和掌握 STM, 使其在腐蝕電化學(xué)研究中發(fā)揮應(yīng)有的作用。

一、工作原理

STM 是利用量子化學(xué)中的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常 <1nm）， 在外加電場(chǎng)（偏壓 Vb）的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一個(gè)電極，產(chǎn)生隧道效應(yīng)，隧道電流（I）與針尖和樣品之間的距離（s）、樣品與探針的平均功函 （φ） 及所加偏壓 （Vb） 存在下述函數(shù)關(guān)系 :

受隧道效應(yīng)的限制，STM只能獲得導(dǎo)體、半導(dǎo)體材料的表面形貌特征，對(duì)絕緣體無(wú)能為力。STM 的系統(tǒng)組成見(jiàn)圖 1. 即 STM 是利用能精確控制三方向位移的壓電陶瓷器件（X、Y、Zscaner）、配以適當(dāng)?shù)目刂凭€路（currentsensor,feed back system）， 將所獲電信號(hào)轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的表面形貌信息。STM 的測(cè)量方式有兩種，一種稱為恒電流模式，利用反饋電路控制隧道電流恒定，掃描過(guò)程中探針在垂直于樣品方向的高低變化即反映出樣品表面的起伏，將針尖的運(yùn)動(dòng)軌跡繪制成圖即獲得樣品表面三維形貌。此種掃描模式適用于表面起伏較大的樣品；另一種為恒高度模式：即控制針尖高度恒定，通過(guò)隧道電流的變化獲得材料表面態(tài)密度的分布，進(jìn)而分析材料表面的原子結(jié)構(gòu)。此模式只適用于起伏≤ 1nm 的樣品，即具有原子級(jí)平面的樣品。

二、STM 在腐蝕電化學(xué)研究中的應(yīng)用

掃描隧道顯微鏡在大氣條件下即可提供材料表面亞微觀和微觀范圍內(nèi)的形貌結(jié)構(gòu)特征，對(duì)于一般的腐蝕金屬電極，STM 可反映其腐蝕前后及腐蝕過(guò)程中的形貌特征，而對(duì)于單晶電極，STM 可獲得單晶表面的原子級(jí)結(jié)構(gòu)特征，不僅如此，掃描隧道顯微鏡可以在液體環(huán)境中工作，將 STM 與雙恒電位儀連用構(gòu)成電化學(xué)掃描隧道顯微鏡（ECSTM）， 它可原位（insitu）觀察腐蝕過(guò)程中及電位控制條件下材料表面的形貌特征，從而為腐蝕電化學(xué)機(jī)制研究提供第一手微觀證據(jù)。STM 的出現(xiàn)使腐蝕電化學(xué)的研究由測(cè)量腐蝕過(guò)程中電極電位與電流相互之間以及隨時(shí)間的變化關(guān)系進(jìn)入到直接觀察腐蝕過(guò)程中材料 / 溶液界面的結(jié)構(gòu)變化，使這項(xiàng)研究真正進(jìn)入到亞微觀、微觀領(lǐng)域。

1.利用STM研究腐蝕金屬電極的微觀結(jié)構(gòu)與其陽(yáng)極溶解行為的關(guān)系

材料科學(xué)的發(fā)展很大程度上依賴于對(duì)材料性能與其成分及顯微組織之間關(guān)系的理解程度。同樣，探討金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)與其電極過(guò)程的關(guān)系可為腐蝕電化學(xué)理論研究以及改善材料的耐蝕性能提供最直接的證據(jù)。掃描隧道顯微鏡可清楚地探明金屬電極的微觀結(jié)構(gòu)及腐蝕前后微觀結(jié)構(gòu)的變化，是研究材料微觀結(jié)構(gòu)與其腐蝕行為關(guān)系的有力工具。

Bard 研究小組利用 STM 觀察了金屬鎳在開(kāi)路電位區(qū)、陽(yáng)極溶解區(qū)及鈍化區(qū)的表面形貌，對(duì) Ni 在不同區(qū)域的腐蝕行為進(jìn)行了合理的解釋。Bockris 小組原位捕獲了高純鐵在硼酸鹽緩沖液中不同電位下鈍化膜的生長(zhǎng)及反過(guò)程形貌圖，從微觀角度探討了金屬鈍化膜的形成機(jī)制。而本實(shí)驗(yàn)室通過(guò)電化學(xué)研究結(jié)果表明，與同種成分的晶態(tài)合金不同，F(xiàn)e 68 Ni10Si 12 B 10 非晶合金在 0.1molH 2 SO 4介質(zhì)中發(fā)生活性溶解，不存在元素富集現(xiàn)象。利用 STM 觀察非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖 2）， 發(fā)現(xiàn)微觀尺度下的非晶合金存在三原子周期，根據(jù)該結(jié)果提出了組成非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)單元。腐蝕時(shí)非晶合金是以這種結(jié)構(gòu)單元為基本單位參與腐蝕，雖然合金組元的腐蝕活性不同，但在宏觀上表現(xiàn)為相同的腐蝕速度，從而得出了獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)決定了非晶合金的特殊的腐蝕行為的結(jié)論。

Fig.2 The morphology of amorphours alloy in atom scale(a)

and the result of linear scanning (b)

2.STM在輕質(zhì)合金局部腐蝕行為研究中的應(yīng)用

受材料本性及環(huán)境的影響，腐蝕金屬電極某處的腐蝕速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其它部位，材料發(fā)生局部腐蝕。觀察腐蝕金屬電極表面形貌可直接探討影響局部腐蝕發(fā)生和發(fā)展的因素，檢測(cè)局部腐蝕的發(fā)生和發(fā)展過(guò)程。掃描隧道顯微鏡為研究金屬局部腐蝕過(guò)程及影響因素提供了行之有效的方法。Bard 小組利用 STM 研究了雙相合金 Cu 3 Au 的反合金化過(guò)程，探討合金優(yōu)先溶解時(shí)兩組分各自溶解行為及相互影響，并與電化學(xué)過(guò)程相對(duì)照，使該工作取得較大突破。圖 3 是本實(shí)驗(yàn)室 STM 獲得的高純鎂及其合金在1.0mol/L NaCl 中的腐蝕形貌特征，通過(guò)此形貌斷定在該種腐蝕體系中兩種材料都有發(fā)生點(diǎn)蝕的傾向，但高純鎂耐點(diǎn)蝕的能力高于鎂合金。

Fig.3 The morphology of high pure magnesium(a) and its

alloy (b) after corroded in 1.0 mol/L NaCl (pH=11)

solution for 5 min

3.STM在金屬電極修飾過(guò)程中的應(yīng)用

金屬表面修飾做為一種有效的防護(hù)措施，是一種與金屬腐蝕相反的過(guò)程，也是掃描隧道顯微鏡應(yīng)用極廣的研究領(lǐng)域。利用 STM 可直接觀測(cè)沉積物在腐蝕金屬電極表面的沉積過(guò)程，進(jìn)而探討電極表面的微觀結(jié)構(gòu)及各種添加劑對(duì)沉積過(guò)程的影響。Bard 研究小組探討了銅及吡咯等在鉑電極上的沉積過(guò)程，借助電流 - 電位曲線，與電化學(xué)行為相結(jié)合，探討了兩種物質(zhì)的不同沉積機(jī)制及影響因素。圖 4 是利用 STM 獲得的金屬鉍在碳鋼表面生長(zhǎng)過(guò)程形貌圖，可以看出，經(jīng) 1h 沉積后碳鋼表面最高處與最低處的相對(duì)高度差降低，說(shuō)明表面形貌趨于平坦，且碳鋼表面出現(xiàn)了大小在幾十納米的顆粒狀物質(zhì)，而經(jīng) 20h 后，碳鋼表面出現(xiàn)了大面積的晶面，待至 27h 后則可看到大的晶粒狀物質(zhì)，因此可以推斷：金屬鉍是以顆粒形核后再經(jīng)二維生長(zhǎng)形成晶面的方式在金屬表面沉積，此圖為研究金屬鉍的生長(zhǎng)機(jī)制提供了直接的證據(jù)。

Fig.4 The process of the bismuth deposited on the carben

steel (a)bare steel ,(b) 1 h,(c) 20h,(d)27h

4.STM在緩蝕劑緩蝕機(jī)制研究中的應(yīng)用

緩蝕機(jī)制的經(jīng)典研究方法為電化學(xué)方法和譜學(xué)方法，在此方面本實(shí)驗(yàn)室已做了大量的理論研究工作，根據(jù)電化學(xué)測(cè)量結(jié)果，通過(guò)吸附等溫式擬合及分析陰、陽(yáng)極極化曲線，間接推斷出緩蝕劑的微觀緩蝕機(jī)制；而 STM 提供了緩蝕劑與金屬電極形成的緩蝕界面的原子、分子尺度形貌結(jié)構(gòu)特征，可直接觀測(cè)緩蝕劑分子在金屬電極表面的吸附方式，從而使緩蝕劑的理論研究工作向分子、原子水平邁進(jìn)。如通過(guò) STM 觀察發(fā)現(xiàn)不同濃度時(shí)有機(jī)胺在緩蝕體系中存在狀態(tài)不同（見(jiàn)圖 5）， 隨有機(jī)胺濃度的增加，有機(jī)胺存在方式將由單體向膠束形式轉(zhuǎn)變，從而有機(jī)胺的緩蝕機(jī)制改變。

Fig.5 The typical or ganic amine micelle on amorphous alloy

(a)tetracycline,(b) strick,(c) transition,(d) flat

而成相膜型緩蝕劑 5- 氨基 -2- 巰基 -1、3、4 噻二唑（AMT）在金屬銅表面的 STM 觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)圖 6），AMT 在金屬銅表面形成保護(hù)膜，此膜以網(wǎng)狀形式將金屬銅覆蓋，配以譜學(xué)測(cè)量技術(shù)，提出了保護(hù)膜相應(yīng)的分子模型。

Fig.6 The morphology of bronze after treament with AMT

(a) scan scale 500×500，（b）scan scale 100×100

三、STM 在腐蝕電化學(xué)研究中的局限性

掃描隧道顯微鏡的出現(xiàn)為腐蝕電化學(xué)機(jī)制研究提供了豐富的信息，使腐蝕電化學(xué)理論研究工作再度深入和發(fā)展，但目前仍沒(méi)有一種方法可以解決腐蝕電化學(xué)研究中的所有問(wèn)題，都存在一定的局限性。掃描隧道顯微鏡也不例外。

（1）STM 只能觀察材料的表觀形貌，不能給出帶有類似定性分析的結(jié)果，它只能分析已知體系，對(duì)未知體系無(wú)法給出全新的認(rèn)識(shí)。

（2）STM 對(duì)電極表面觀察部位的選取帶有任意性。STM 的分辨率與其掃描范圍有關(guān)，掃描范圍大，分辨率低，很難達(dá)到原子級(jí)水平。而若想獲得原子級(jí)圖像，所選的掃描器的范圍應(yīng)很小，一般為1μm, 則其取點(diǎn)往往具有盲目性，所獲結(jié)果有時(shí)不具有代表性。因此，在腐蝕方面的研究還往往限于單晶、非晶這種表面物理、化學(xué)性質(zhì)均勻的電極材料，這使理論研究與實(shí)際體系的距離較遠(yuǎn)。

（3）掃描隧道顯微鏡在液體環(huán)境下測(cè)量時(shí)，探針與樣品之間的法拉弟電流目前雖已找到了有效的控制方法，但在某些條件下，探針發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或參與腐蝕金屬電極反應(yīng)；另外，STM 要求電化學(xué)體系相對(duì)穩(wěn)定，無(wú)氣體生成，不發(fā)生急劇的溫度變化等，從而使 STM在這些區(qū)域的測(cè)量成為禁區(qū)，限制了STM 的應(yīng)用。

四、未來(lái)與展望

上述問(wèn)題的存在必將促使人們從多角度出發(fā)，取其它測(cè)試手段之長(zhǎng)，補(bǔ)STM 之短，使 STM 在腐蝕電化學(xué)研究中不斷完善，近幾年，除在基礎(chǔ)理論研究、樣品制備方式以及提高儀器本身精度等方面進(jìn)一步開(kāi)展工作外，STM 與其它相關(guān)技術(shù)手段的聯(lián)用，相互驗(yàn)證，提高結(jié)果的可信度，將成為STM又一發(fā)展方向，這包括 STM 與譜學(xué)的聯(lián)用：如與傅立葉紅外光譜、與激光拉曼光譜等原位測(cè)量技術(shù)的聯(lián)用，與其它高分辨掃描電鏡、透射電鏡等表面分析技術(shù)的聯(lián)用等，使STM 長(zhǎng)上“識(shí)別的眼睛”， 以對(duì)未知的體系給出全新的認(rèn)識(shí)。