文 | 夏大海 宋詩哲 李健 金威賢

天津大學材料科學與工程學院天津市材料復合與功能化重點實驗室天津 天津大學精密儀器與光電子工程學院天津 鋼鐵研究總院舟山海洋腐蝕研究所

大氣腐蝕是金屬材料最常見的腐蝕形式，全球每年由于大氣腐蝕造成的經濟損失高達 10000 萬美元。金屬材料大氣腐蝕的在線監檢測對壽命評估以及采取必要的腐蝕防護措施有著重要的指導意義。腐蝕失重法是最常用的金屬材料大氣腐蝕評價方法，但耗時較長，且無法實現在線監檢測。由于金屬材料大氣腐蝕本質上是薄液膜下的電化學腐蝕，因此理論上采用電化學方法可以實現在線腐蝕監檢測。

電化學噪聲（EN）技術是一種原位無損檢測技術，測量過程中無需施加擾動；檢測設備簡單，可以實現遠距離監測。近些年 EN 技術在均勻腐蝕、應力腐蝕和點蝕等的腐蝕監檢測中已廣泛應用，但是在大氣環境中的應用報道較少。

在大氣環境中，如何構建適用于薄液膜下檢測金屬腐蝕的電極系統是關鍵問題。本課題組前期制作了由 3 片同種材料待測電極構成大氣腐蝕檢測探頭，通過電流噪聲和電位噪聲實現了鋁合金的大氣腐蝕在線監檢測。

但是檢測探頭需將待測材料制作成探頭進行 EN 檢測，因而無法實現對金屬構筑物的腐蝕監檢測，因此需設計新型電化學噪聲測試電極系統 / 傳感器，實現對各種金屬材料或金屬構筑物的腐蝕監檢測。本文研制了適用于金屬材料大氣環境腐蝕監檢測的腐蝕電化學腐蝕傳感器，建立了基于虛擬儀器的電化學檢測系統，通過電化學噪聲技術研究金屬大氣腐蝕的電化學行為，并研究了利用小波分析在表征大氣腐蝕形態中的適用性。

一、實驗方法

用于電化學噪聲檢測的大氣腐蝕傳感器包括支持傳感器的支撐柱，參比電極、對電極、與待測鋼鐵構件或試片表面直接接觸的工作電極電觸點引線、厚度為 150μm 多孔塑料網和磁鐵。進行大氣腐蝕檢測時，傳感器可通過磁鐵吸附在金屬材料表面，參比電極和對電極的下端與待測鋼鐵構件或試片表面之間通過薄塑料網隔離。參比電極的選用原則是在薄液膜中的電極電位要相對穩定。對電極的面積要相對小一些，這樣才不會使工作電極發生極化。根據大氣環境不同，選用不同的參比電極和對電極。海洋大氣環境中，可選用高純鋅電極為參比電極，鍍鉑鈮電極為對電極。工作電極電觸點引線和傳感器的 3 個支柱中放有磁鐵，可以直接吸附在具有磁性的待測金屬材料表面。測試時，可調整參比電極和對電極與工作電極的距離，直至壓緊薄塑料網。

現場監測在舟山海洋腐蝕研究所試驗基地進行。采用CompactRIO 模塊化儀器和設計制作的基于 ZRA 電路的電化學噪聲測試模塊，研制了便攜式電化學噪聲監檢測系統，如圖 1所示。cRIO 模塊化儀器具有小巧、堅固、適應惡劣環境和工作穩定等優點，還具備強大的網絡功能。可通過 U 盤或 FTP 的方式下載數據，能對數據進行實時處理和存儲。系統由鋰離子電池供電，可在手動和自動兩種模式下工作。自動模式可實現長期監測，也可作為遠程分布式監測系統。現場電化學測試系統為多通道系統，可同時測電位噪聲和電流噪聲，本文中同時使用 2 個傳感器。設置每隔 15min 測試一次，每次測試時間為10min，電化學噪聲的數據采集頻率為 2Hz。

課題組編制了基于 LabView 的單文件和批處理軟件，可直接實現和完成電位 / 電流噪聲標準偏差以及噪聲噪聲電阻的計算。噪聲電阻定義為電位噪聲標準偏差與電流噪聲標準偏差之比。電化學噪聲的小波分解步驟可參考課題組已發表文章。

圖 1 大氣腐蝕電化學噪聲現場檢測系統

二、結果與討論

1.舟山海洋大氣Q235B鋼和T91鋼的現場監測結果

利用兩個相同的腐蝕電化學傳感器對在舟山海洋大氣環境中暴露 70d 的 Q235B 鋼和 T91 鋼試片進行了連續 10d 的大氣腐蝕監測，圖 2 給出了監測結果以及氣象數據（其中氣象數據由鋼鐵研究總院舟山海洋腐蝕研究所提供）。圖 2d 和 e分別為 2015 年 7 月 12 日至 7 月 22 日對應的相對濕度和溫度變化曲線。舟山海洋大氣環境濕度值高，所測時間范圍內濕度值均大于 60%，最高值高達 98%。溫度值在 23~34℃之間波動。圖 2c 為計算得到的電位噪聲標準偏差隨時間變化曲線。電位噪聲標準偏差在 0.01~0.1mV 的范圍內波動。對比圖 2c和 d 可以看出，電位噪聲標準偏差與相對濕度的變化趨勢有一定關系。當濕度增大時，電位噪聲標準偏差值增大，表明腐蝕反應加快；當濕度值減小時，電位噪聲標準偏差有所減小，表明腐蝕反應減慢。課題組前期采用大氣腐蝕檢測探頭研究了鋁合金的大氣腐蝕過程，也發現了類似的現象。圖 2b為測得的電流噪聲標準偏差的計算結果，Q235B 鋼的電流噪聲的標準偏差值在 4nA 附近波動，而 T91 在 0.5nA 附近波動。Q235B 鋼的電流噪聲標準偏差高出 T91 鋼近一個數量級。由于電流噪聲標準偏差直接與腐蝕強度正相關，因此研究結果證實Q235B 鋼的腐蝕速率比 T91 快。噪聲電阻的計算結果如圖 2a所示，T91 的噪聲電阻值要比 Q235B 鋼高出一個數量級，說明T91 鋼的耐蝕性較好。對于均勻腐蝕來說，在溶液電阻可以忽略的情況下，噪聲電阻近似等于極化電阻，可以用來表示腐蝕速率。但是對于局部腐蝕，噪聲電阻不等同于極化電阻，但可以通過噪聲電阻的變化規律定性判斷材料的耐蝕性。

圖 2 Q235B 鋼和 T91 鋼現場監測結果

2.EN譜的小波能量分布

為了進一步分析大氣腐蝕形態，分別從 Q235B 鋼和 T91 鋼的電化學噪聲數據中選取一組典型的數據進行解析，結果如圖 3 所示，分別比較二者的電流噪聲和電位噪聲特征。從圖 3a 和 c 中可以看出 T91 鋼的電流噪聲幅值要明顯小于Q235B鋼，表明相同的溫濕度條件下，Q235B 鋼的腐蝕速度較快。Q235B 鋼的電位噪聲譜類似白噪聲，噪聲譜中沒有暫態峰，如圖 3b 所示。但 T91 鋼的電位噪聲譜中出現若干暫態峰，如圖 3d所示。暫態峰的出現通常是局部腐蝕的標志。由于舟山海洋大氣環境中富含氯離子，潮濕大氣中的氯離子會吸附在鈍化膜表面，導致使 T91 表面鈍化膜發生破裂，引起局部腐蝕。

圖 3 舟山海洋大氣環境中 Q235B 鋼和T91 鋼典型的電化學噪聲時域譜

為了進一步分析 Q235B 鋼和 T91 鋼的大氣腐蝕形態，對圖 3b 和 d 的電化學電位噪聲數據進行了小波分析，結果如圖 4 所示。圖 4 中 x 軸表示噪聲數據進行離散小波分解后的不同層次的小波細節以及小波概貌，其中 D1 至 D7 為小波細節，S7 為小波概貌。D1 至 S7 的對應的信號頻率依次降低，D1 對應的小波細節屬于高頻信號，S7 對應的小波概貌則屬于低頻信號。圖 4a 為 Q235B 鋼的電位噪聲分解后的小波能量分布圖，D1 和 D2能量值最高，其余的小波細節和小波概貌能量值較低，說明 Q235B 鋼的電位噪聲譜主要由高頻信號組成。這與 Q235B鋼的均勻腐蝕過程有關，均勻腐蝕過程通常是電極表面的全面腐蝕，腐蝕事件的發生頻率較快，EN 譜中呈現白噪聲特征且沒有暫態峰。圖 4b 為 T91 鋼的電位噪聲分解后的小波能量分布圖，S7 處的能量值最高，其余部分的能量值較低。這與 T91 鋼的局部腐蝕過程有關。局部腐蝕過程通常對應著鈍化膜的破裂和修復，時間為 10s 左右。因此，局部腐蝕過程對應的噪聲數據分解后主要由低頻信號組成。將去除腐蝕產物后的 Q235B鋼和 T91 鋼試片進行表面形貌觀察以確定大氣腐蝕形態，結果如圖 5 所示。Q235B 鋼腐蝕形態為均勻腐蝕，T91 鋼腐蝕形態為局部腐蝕。電化學噪聲的小波分析結果表明，發生均勻腐蝕的 Q235B鋼的小波能量主要集中在高頻區，而發生局部腐蝕的 T91 鋼小波能量主要集中在低頻。因此形貌觀察結果證明利用小波能量分布來判斷腐蝕形態是正確的。

圖4圖3中電化學點位噪聲的小波能量分布

圖5Q235鋼和T91鋼試片去除腐蝕產物后的表面形貌

3 結論

1. 利用研制的新型腐蝕電化學傳感器成功對 Q235B 和 T91 鋼的海洋大氣腐蝕進行了現場監檢測。

2. 電位 / 電流噪聲標準偏差可反映金屬材料在大氣環境中的耐蝕性。隨著濕度值的增加，電位 / 電流噪聲標準偏差有所增加，腐蝕速率加快。

3. 利用小波能量分布可以區分大氣腐蝕形態，均勻腐蝕過程的小波能量主要集中在高頻區，局部腐蝕過程的小波能量主要集中在低頻區。小波分析結果與表面觀察結果相吻合。