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專題 | HP-13Cr不銹鋼在高溫、高壓、高礦化度環境下電化學腐蝕機理研究

2020-01-02 14:42:25 作者：趙陽李軒鵬張濤王福會沈陽國家材料科學研究中心東北大來源：《腐蝕與防護之友》分享至：

一、引言

我國西部蘊藏著豐富的石油、天然氣資源，但是在開采過程中卻面臨著世界罕見的極端環境，給開采帶來了巨大的損失和困難。以塔里木油田為例，極端環境具有以下特點[1] ：1）超深，超高溫。井深普遍達到 7000m，溫度高達 180℃；2）超強的腐蝕性能。CO 2 分壓接近 4MPa，產出水的 Cl - 濃度高達60000ppm，流體流速高達 3m/s。在如此苛刻的腐蝕環境下，致使目前油田使用的 HP-13Cr 不銹鋼面臨嚴峻的腐蝕失效風險。雖然目前國內外對于 CO 2 -Cl - 腐蝕環境進行了大量的研究，并取得了相對系統的研究結論[2-9] ，但是由于測試手段及實踐認知的局限性，對于在極端環境下，HP-13Cr 不銹鋼的腐蝕問題鮮有報道。因此，根據實際工況環境選擇 1500m，3000m，6500m 和8000m 所對應的溫度 / 壓力 95℃ /2.8MPa，120℃ /3.2MPa，150℃ /3.6MPa 和180℃ /3.8MPa 作為研究條件，從腐蝕熱力學角度出發，繪制 HP-13Cr 不銹鋼在極端環境下的 E-pH 圖；并在此基礎上詳細闡述了溫度 / 壓力和流速對 HP-13Cr不銹鋼腐蝕產物膜性能的影響；最后從動力學角度闡述極端環境對 HP-13Cr 不銹鋼腐蝕行為的影響。

圖1 (a) 高溫/高壓電化學測試裝置，(b) 高溫/高壓電化學測試裝置示意圖

二、實驗裝置

為了研究 HP-13Cr 不銹鋼在極端環境下的腐蝕性能，實驗室自行搭建了高溫高壓電化學反應測試裝置和高溫高壓浸泡裝置。圖 1 為高溫高壓電化學測試裝置的示意圖和實物圖。該裝置配有高溫高壓電極，其中工作電極和對電極均為進口T350-P3000（CORR）型電極，參比電極為進口 UHP（TOSHIN）型外置 Ag/AgCl 電極。外置的 Ag/AgCl（0.1mol/KgKCl）參比電極的標準電位是隨著溫度的變化而變化的，與標準氫電極的轉換關系如下[10] ：

圖 2 為高溫高壓浸泡裝置，搭配高溫高壓旋轉籠，能夠模擬極端環境下不同流速的腐蝕實驗。其中旋轉籠的直徑為200mm，當轉速為 810rpm 時，樣品表面的平均線速度能夠達到 3m/s。

圖2 高溫高壓浸泡反應釜示意圖

三、HP-13Cr 不銹鋼在極端環境下的 E-pH 圖的繪制

通常，E-pH 圖是理解腐蝕的熱力學基礎，能夠根據金屬在給定介質中所處區域（免疫區、腐蝕區、鈍化區、腐蝕 /鈍化模糊區）判定腐蝕狀態[11,12] 。傳統的 E-pH 圖是一種基于純金屬在常溫常壓純水中的電化學相圖，而不考慮合金元素、溫度、壓力、CO 2 和 Cl - 等因素的影響。盡管目前國內外學者分別從溫度[13-16] 、合金元素 [17,18] 、陰離子濃度 [19-23]三個角度出發，對傳統的 E-pH 圖進行了修正。但是在極端環境下溶液的 pH 值和 HP-13Cr 不銹鋼的腐蝕電位并不明確，HP-13Cr 不銹鋼的 E-pH 圖沒有建立，無法對其腐蝕規律做出準確的判斷。

1.E-pH圖繪制方法

附件表 1-1 [15,20,21,24,25] 列出了 HP-13Cr 不銹鋼在產出水環境中可能生成的所有物質的熱力學數據。首先根據表中所列的物質的種類，極端環境下的 E-pH 圖可以拆分成 Fe-Cr-H 2 O,Fe-Cr-Cl - 和 Fe-Cr-CO 2 三個體系，然后將各體系的 E-pH圖疊加，獲得 Fe-Cr-H 2 O-Cl - -CO 2 復雜體系下的 E-pH 圖。值得注意的是，Fe,Cr 和 Cl - 及 CO 2 反應均未形成多元復雜氧化物，Cr 和 Cl - 反應生成可溶性物質，而 Cr 和 CO 2 之間反應所生成的物質發生雙水解，可以表示為Cr與H 2 O的反應。因此，可以將 Fe-Cr-Cl - 和 Fe-Cr-CO 2 體系分別簡化為 Fe-Cl - -H 2 O和 Fe-CO 2 -H 2 O 體系。

隨后利用參加反應各物質的標準狀態的吉布斯自由能，求出每個反應（表 2）的吉布斯自由能△ G 0 （T）的變化，然后根據公式（2）和（3）得到 E 與 pH 值得關系。

其中 E 和 E 0 分別是反應的電極電位和標準電極電位（單位為 V），n 表示反應轉移電子數，F 為法拉第常數。通過計算得到所有反應的 E-pH 平衡線，由這些平衡線構成的多邊形區域代表各個物質的穩定區域。在繪制 E-pH 圖時，離子濃度選擇 10 -6 mol/L。

2. HP-13Cr不銹鋼在不同溫度/壓力下的E-pH圖

圖 3-5 分別為不同溫度 / 壓力條件下 Fe-Cr-H 2 O 體系，Fe-Cl - -H 2 O 體系和 Fe-CO 2 -H 2 O 體系的 E-pH 圖。對于圖 3 中Fe-Cr-H 2 O 體系的 E-pH 圖，存在明顯的免疫區，腐蝕區，鈍化區和腐蝕 / 鈍化模糊區。隨著溫度壓力的升高，E-pH 圖上各區域的形狀并未發生明顯改變，只是向更低的電位區移動，導致免疫區、腐蝕區、鈍化區的面積均減少，而腐蝕 / 鈍化模糊區的面積增大。鈍化區面積的減小，導致隨著溫度 / 壓力的增加，材料耐蝕性能降低。

圖 4 不同溫度壓力下Fe-Cl - -H 2 O 體系的E-pH 圖。Fe-Cl - -H 2 O 體系下的 E-pH 圖只存在免疫區、腐蝕區、腐蝕 / 鈍化模糊區。在腐蝕鈍化模糊區，氧化物的組成為Fe（OH） 2 ·2FeOOH，Fe 2 O 3 和 Fe 4 （OH） 8 Cl。其中 Fe（OH） 2 ·2FeOOH是通過Fe 4 （OH） 8 Cl和Fe 3 O 4 化合反應而得到的最終產物。此外，隨著溫度壓力的升高，免疫區和腐蝕區均朝著低電位方向移動，并且面積減小。而腐蝕/鈍化模糊區卻朝著高電位的方向移動，面積增大。

不同溫度壓力下 Fe-CO 2 -H 2 O 體系的 E-pH 圖如下圖 5 所示。Fe-Cr-H 2 O 體系下的 E-pH 圖同樣只有免疫區、腐蝕區、腐蝕 / 鈍化模糊區。在腐蝕鈍化模糊區，氧化物的組成為FeCO 3 ,FeOOH 和 Fe（OH） 2 。隨著溫度壓力的升高，免疫區和腐蝕區均朝著低電位的方向移動，并且面積減小。而腐蝕 / 鈍化模糊區卻朝著高電位的方向移動，面積增大。

當平衡離子濃度為 10 -6 mol/L、溫度壓力為 150℃ /3.6MPa 時，HP-13Cr 不銹鋼在極端環境下的 E-pH 圖如下圖 6（a）所示。HP-13Cr不銹鋼在該極端環境下可發生多種電化學反應，電極表面氧化物組成可以是單一的也可以是復雜的，根據氧化物的穩定性和對基體的保護性的大小，將 HP-13Cr 不銹鋼在極端油田環境下的 E-pH 圖繪制成簡圖，結果如下圖 6（b）。為了更加直觀的描述溫度壓力對 E-pH 圖的影響，利用不同溫度壓力下的 E-pH 簡圖加以說明，結果如圖 7 所示。結果發現，隨著溫度壓力的升高，鈍化區和免疫區的面積減小，腐蝕區和腐蝕 / 鈍化模糊區的面積增大。因此，認為隨著溫度壓力的升高，E-pH 圖的鈍化區和免疫區的面積減小，而腐蝕區和腐蝕 / 鈍化模糊區的面積增大。

3.電化學測試

圖 8 為不同溫度 / 壓力下 HP-13Cr 不銹鋼的極化曲線和pH 變化，可以看出 HP-13Cr 不銹鋼出現明顯的自鈍化現象。相應的擬合電化學參數列舉在表 3 中。可以看出隨著溫度 /壓力的增加，維鈍電流密度逐漸增加的同時點蝕擊破電位逐漸降低，表明 HP-13Cr 不銹鋼的耐蝕性能逐漸降低。隨著溫度 / 壓力增加，溶液的 pH 逐漸降低。

根據圖 8 中 HP-13Cr 不銹鋼的腐蝕電位和溶液的 pH，結合所繪制的 E-pH 圖，表明在極端腐蝕環境下，HP-13Cr 不銹鋼處于鈍化區。但是 E-pH 具有一定的局限性，只是將腐蝕過程看作純熱力學過程，沒有考慮反應速率等問題，另一方面，沒有考慮局部腐蝕問題。因此，下面對極端環境下，溫度 /壓力和流速對產物膜性能的影響和 HP-13Cr 不銹鋼的腐蝕行為進行研究。

四、溫度 / 壓力對HP-13Cr不銹鋼腐蝕產物膜性能的影響

目前對于 13Cr 或者 HP-13Cr 不銹鋼在腐蝕介質中生成的腐蝕產物膜的成分仍存在一定的爭議[26-29] 。Mu 等人 [26]認為溫度從 30℃增加到 90℃時，在產 HP13Cr110 不銹鋼表面 FeCO 3含量逐漸增加；Zhang 等人[27]則認為 90℃時，13Cr 不銹鋼表面鈍化膜成分主要是 Cr 2 O 3 ，隨著溫度升高到 150℃，表面膜的成分主要轉變為 Cr 2 O 3 和 FeCO 3 ；然而 Moreira 等人[28]研究表明溫度從 125℃增加到 175℃時，13Cr 不銹鋼的腐蝕產物膜厚度增加的同時 Cr/Fe 原子百分比也逐漸增加；Sunaba 等人[29]通過 EPMA 表征了 180℃ -4Mpa CO 2 -20,000Cl - 濃度條件下超級 13Cr 腐蝕產物膜元素分布，認為產物膜主要由 Cr 的氧化物構成。雖然目前關于 13Cr 或者超級 13Cr 不銹鋼的 CO 2 腐蝕進行了大量研究，但是在塔里木油田開采過程中所面臨的腐蝕環境更為苛刻，并且多數研究采用 XPS、EDS 及 EPMA 等對不銹鋼表面膜腐蝕產物膜進行成分表征的方法，缺乏對產物膜厚度及顯微結構的直接證據。因此，需對極端環境下 HP-13Cr不銹鋼表面的腐蝕產物膜成分和顯微結構重新進行細致的研究。本實驗借助 FIB/TEM 和 XPS 分析了溫度 / 壓力對產物膜顯微結構和成分的影響，同時通過高溫高壓電化學測試裝置對產物膜防護作用及點蝕敏感性進行評價。

1.產物膜的顯微結構和成分

結合 FIB-TEM 及 XPS 測試對膜層的顯微結構和成分進行表征。圖 9 中的高分辨透射結果顯示，膜層呈現非晶結構，并且隨著溫度壓力的增加，膜層厚度從 6nm 增加到 500nm左右。同時圖 10 中的元素分布結果顯示，膜層表面 Fe 的相對含量隨著溫度 / 壓力的增加逐漸減小，甚至消失，導致產物膜顯微結構出現“單層 - 雙層 - 單層”的轉變。圖 11中的 XPS 測試結果進一步表明，在 95℃ /2.8MPa 時，膜層為 Cr 2 O 3 ，Cr（OH） 3 及 FeCO 3 組成的單層結構；溫度 / 壓力達到 120℃ /3.2MPa 和 150℃ /3.6MPa 時，腐蝕產物膜出現雙層結構，內層仍由 Cr 2 O 3 ，Cr（OH） 3 和 FeCO 3 組成，外層則由 Cr 2 O 3 ，Cr（OH） 3 組成；隨著溫度 / 壓力進一步增加到180℃/3.8MPa時，膜層轉變為Cr 2 O 3 ，Cr（OH） 3 組成的單層結構。

圖9 不同溫度/壓力條件下，腐蝕產物膜的截面形貌：(a) 95℃/2.8 MPa，(b) 120℃/3.2

MPa，(c) 150℃/ 3.6 MPa，(d) 180℃/ 3.8 MPa

圖10 不同溫度/壓力條件下，腐蝕產物膜的截面元素分布：(a) 95℃/2.8 MPa，(b)

120℃/3.2 MPa，(c) 150℃/ 3.6 MPa，(d) 180℃/ 3.8 MPa

圖11 不同溫度/壓力條件下XPS擬合結果

2.溫度/壓力對產物膜成膜過程影響

圖 12 顯示了恒電位條件下，HP-13Cr 不銹鋼在不同溫度/ 壓力條件下電流 - 時間的雙對數曲線，電流與時間之間存在如下關系：

lgi=-A-klgt （4）

通常認為，k=-1，表示產物膜的生長機制受電遷移控制，此時膜層具有較高的致密度；k=-0.5，表示產物膜的生長機制受溶解 - 再沉積控制，此時膜層的致密度相對較低；-1<k<-0.5，表示產物膜的生長機制通過電遷移和溶解 - 再沉積混合控制[30,31] 。圖 12 擬合結果表明，隨著溫度壓力從95℃ /2.8MP 增加到 180℃ /3.8MPa，其斜率 k 值從 -0.765增大到-0.638，均介于-0.5～-1之間，表明 HP-13Cr 不銹鋼在不同溫度 / 壓力條件下膜層的生長均受電遷移和溶解 -再沉積混合機制控制，并且膜層的致密性隨著溫度壓力的升高而逐漸降低。

圖12不同溫度/壓力下HP-13Cr不銹鋼在開路電位下恒電位極化的雙對數曲線

因此，產物膜顯微結構和成分的變化可以從“金屬 / 膜”和“膜 / 溶液”兩個界面來研究，如圖 13 所示。在“金屬 / 膜”界面，依據文獻[32-35]計算了陰陽極反應的平衡電極電位，如圖 14所示。可以看出，在金屬 / 膜界面，通過電遷移反應均可生成 Cr 2 O 3 ，Cr（OH） 3和 FeCO 3 ，并且隨著溫度 / 壓力增加，陰陽極反應之間的電位差增加，使得成膜驅動力增加，膜層生長速率增加。但是對于產物膜的成分變化并不顯著。因此，在不同溫度 / 壓力條件下，導致產物膜顯微結構出現“單層-雙層-單層”轉變的主要原因在于“膜 / 溶液”界面一側的溶解 - 再沉積反應。在膜 / 溶液界面，一方面，隨著溫度 / 壓力的增加，FeCO 3 的溶度積（Ksp）逐漸減小，促進FeCO 3 的沉積[36] ；另一方面，溫度 / 壓力增加，導致基體溶解產生 Cr 3+ 的速度增加，促進 Cr 3+ 水解生成 Cr（OH） 3 ，使得膜層厚度增加的同時，界面的pH降低，促進 FeCO 3 的溶解過程[37-39] 。因此，在兩者的共同作用下，使得膜層厚度增加，FeCO 3 含量逐漸減少，最終導致膜層出現“單層 - 雙層 - 單層”的轉變。

圖13 金屬/膜和膜/溶液界面反應示意圖

圖14 金屬/膜界面陰陽極反應平衡電極電位

3.溫度/壓力對產物膜點蝕敏感性影響

為了進一步表征膜層顯微結構及成分的變化對其防護作用的影響，在不同溫度 / 壓力條件下，對膜層的電子結構及 Cl - 的吸附能力進行了測試，如圖 15和圖 16 所示。根據 Mott-Schottoky 分析理論，材料表面膜層的空間電容與電極電位之間的關系可表示為[31,40,41] ：

ε 0 為真空電容介電常數（8.85419×10 -12 F/m），ε 為室溫下膜層的介電常數，本文取 15.6，ND 為施主密度，NA 為受主密度（acceptordensity），E fb 為平帶電位，E 為電極電位，K 為波爾茲曼常數（1.38×10 -23 J/K），T 為絕對溫度（K），e 為電子電量（1.6×10 -19 C）。圖 15 中可以看出膜層呈現 p- 型半導體特征，并且隨著溫度 / 壓力增加，載流子密度增加，膜層內金屬陽離子空位增加，進而膜層內的缺陷增加，防護作用減弱。

圖15 不同溫度/壓力下HP-13Cr不銹鋼表面腐蝕產物膜的Mott-Schottky曲線

另外，圖 16 為零電核電位（pzfc）測試結果，表明在開路電位時，膜層表面由于 Cl - 吸附使得表面帶有負電[30,31] ，并且隨著溫度 / 壓力增加，pzfc 與OCP 之間的差值越大，表面 Cl - 吸附能力增強。零電核電位的結果進一步表明膜層的防護作用隨著溫度 / 壓力的增加而減弱。

圖16 不同溫度/壓力下HP-13Cr不銹鋼表面腐蝕產物膜的電容-電位曲線

五、流速對 HP-13Cr 不銹鋼腐蝕腐蝕產物膜性能的影響

近些年來的研究表明，除了溫度 /壓力外，由流體流速是導致油管失效的另一個主要因素。通常認為流速會加速傳質過程，導致腐蝕速率增加，但是目前對于流速對于腐蝕機理的影響仍存在爭論。其中，Wharton 等人[42]提出臨界流速的概念，當流速低于臨界值時，以均勻腐蝕為主，反之，則以點蝕為主。另外，Nesic 等人[43]認為流速其實是破壞了腐蝕產物膜的完整性，腐產物膜局部脫落進而引發了電偶腐蝕，最終提高腐蝕速率。但是 K.E.Kee 等人[45]則更注重于流速對于腐蝕介質中固相的作用，認為基體在力與腐蝕的交互作用下加速腐蝕。但是，現有的研究往往只關注流速對腐蝕產物膜的機械的損傷引起的腐蝕加速，而忽略了其對腐蝕產物膜成膜機制的影響，而成膜機制才是決定腐蝕產物膜的厚度、硬度、成分和機械性能的根本因素[45,46] 。其次，流速對于點蝕的成核及生長的規律的影響依然缺乏相關的研究。因此本實驗結合浸泡實驗以及電化學測試，研究了 150℃ /3.6MPa下，0rpm 和 810rpm 的轉速對 HP-13Cr不銹鋼耐蝕產物膜性能的影響。

1.動電位極化曲線

圖 17 為在 150℃ /3.2MPa 條件下，在不同流速下浸泡前后 HP-13Cr 不銹鋼在極端油田產出水環境下的動電位極化曲線。可以看出，浸泡前后均出現明顯的自鈍化特征。但是，隨著轉速的增加，維鈍電流密度逐漸增加，同時點蝕擊破電位從 -132.92mVSHE 減小到 -149.51mVSHE。表明轉速的增加導致腐蝕產物膜的防護作用減弱。

圖17 150℃/3.6MPa下HP-13Cr不銹鋼在不同流速下動電位極化曲線

2.產物膜的顯微結構和成分

利用 FIB-TEM 技術并結合選區電子衍射分析和 XPS 進一步研究了不同轉速下產物膜的微觀結構及成分。圖 18 中，當轉速為 0 時，產物膜相對致密，厚度約為 1.5μm。結合電子衍射分析發現襯度較高的區域為富集 Cr 2 O 3 的晶體結構，而襯度較低的區域為非晶結構，結合圖 19 中 XPS 的分析結果可確定非晶結構的成分為 Cr（OH） 3 （s） [47-49] 。當轉速增加到 810rpm，產物膜厚度減小至1.2μm，膜層仍由 Cr 2 O 3 晶體和非晶結構的 Cr（OH） 3 （s）組成。但是轉速的增加引起晶體 / 非晶相界密度增加，導致膜層內的缺陷增加，產物膜的防護作用減弱。同時 XPS 擬合結果顯示，轉速增加，膜層中 Cr（OH） 3 （s）/（Cr 2 O 3 +Cr（OH） 3 （s））的比例從 0.48 降低到 0.46，膜層中的Cr（OH） 3 （s）的相對含量逐漸減小。

圖18 150℃/3.6MPa下，不同轉速下的TEM截面相貌

圖19 150℃/3.6MPa下，HP-13Cr不銹鋼在不同流速下產物膜的XPS圖譜 (a)全譜, (b) Cr 2p 3/2 峰

3.產物膜性能表征

產物膜的半導體特征和力學性能是評價膜層耐蝕性能的重要依據。本實驗通過 Mott-Schottky 曲線測試評價了膜層內的性能，圖 20 結果顯示在不同轉速下浸泡前后的 HP-13Cr 不銹鋼的 Mott-Schottky 曲線，可以就看出，直線區域斜率均為負，表明鈍化膜均為 P 型半導體特性，載流子密度計算結果列舉在表2 中。并且隨著轉速的增加，膜層內的受主載流子密度增加，膜層內的缺陷增多，點蝕敏感性增強。Mott-Schottky 曲線測試結果與 TEM 觀察結果相一致。

圖20 150℃/3.6 MPa下，HP-13Cr不銹鋼鈍化膜在不同轉速下的Mott-Schottky曲線

另外利用納米壓痕對不同流速下HP-13Cr 不銹鋼表面的產物膜的機械性能進行表征。其中圖 21 為對應的位移 -載荷曲線，可以看出，流速的增加會導致產物膜的強度降低。不同流速下膜層的硬度和彈性模量列舉在表 4 中，可以看出，流速的增加導致膜層的硬度和彈性模量出現顯著的降低。盡管如此，膜層的硬度和彈性模量仍就處于 GPa 量級，而流速所產生的壁面剪切力約為202Pa，無法使得鈍化膜發生機械破裂。

圖21 150℃/3.6 MPa下，HP-13Cr不銹鋼在不同轉速下腐蝕產物膜的載荷-位移曲線

因此，本文認為在極端環境下，流速的改變主要影響產物膜成膜過程。由于 HP-13Cr 不銹鋼在極端環境下腐蝕產物膜由電遷移和溶解 - 再沉積混合機制控制。在產物膜外層形成的Cr（OH） 3 （s）主要由溶解 - 再沉積控制，當轉速達到 810rpm 時，溶解的 Fe 2+ ，Ni 2+ 和 Cr 3+ 金屬離子就會被溶液沖走，結果導致少量的 Cr（OH） 3 （s）沉積進，從而形成較薄的非晶層。而此時產物膜中Cr 2 O 3 則受電遷移控制，轉速幾乎不會對 Cr 2 O 3 生成產生影響，最終導致 Cr 2 O 3所占的比例增加，形成大量的 Cr 2 O 3 /Cr（OH） 3 （s）相界。相界的增加導致膜層內缺陷增多，進而使得產物膜的點蝕敏感性增強[50] 。

六、極端環境對 HP-13Cr 不銹鋼腐蝕行為的影響

1.極端環境對HP-13Cr不銹鋼均勻腐蝕速率的影響

圖 22 為不同溫度 / 壓力條件下，HP-13Cr 不銹鋼在不同流速下的腐蝕速率。由結果可知，一方面，隨著溫度壓力的升高 HP-13Cr 不銹鋼腐蝕速率均明顯增加，另一方面，相同溫度 / 壓力下，轉速從 0rpm 增加到 810 rpm，HP-13Cr不銹鋼的腐蝕速率增加接近 2 倍。表明溫度 / 壓力，流速對 HP-13Cr 不銹鋼的腐蝕均存在明顯的促進作用。

圖22不同溫度壓力下HP-13Cr不銹鋼在不同壁面剪切力條件下的腐蝕速率

2.極端環境對HP-13Cr不銹鋼點蝕的影響

盡管溫度 / 壓力和轉速能夠極大的促進均勻腐蝕速率，但是在極端環境下，點蝕是造成材料嚴重損傷的主要腐蝕形式之一。

為了研究極端環境下溫度 / 壓力及流速對 HP-13Cr 不銹鋼的點蝕的影響，采用激光共聚焦觀察了不同條件下浸泡720h，去除腐蝕產物后的表面3-D形貌，如圖 23 所示。可以看出，隨著溫度 /壓力的增加點蝕的深度逐漸增加，而同一溫度 / 壓力下，隨著轉速的增加，點蝕坑的深度逐漸減少。

根據點蝕形貌的觀察，同時結合點蝕統計方法，選取多個樣品并根據點蝕的深度（r）以及點蝕坑坑口的直徑（d）計算不同溫度 / 壓力和轉速下 HP-13Cr 不銹鋼表面點蝕坑的幾何形態，結果如下圖 24 所示。溫度 / 壓力在 95 ℃ /2.8MPa 和 120 ℃ /3.2MPa時，d/2r 的數值的變化范圍在 0.8到 0.9 之間，當溫度 / 壓力增加到150℃ /3.6MPa 和 180℃ /3.8MPa 時，d/2r 的數值減少到 0.2。表明點蝕呈現深孔型特征，但是溫度 / 壓力的升高導致點蝕向垂直方向生長更快。主要是由于當點蝕出現后，腐蝕產物在點蝕坑口堆積形成阻礙層，阻礙層下金屬離子水解產生 H + ，點蝕坑內形成閉塞電池，但由于點蝕坑坑底距離坑口的距離較長，金屬離子擴散的路徑較長，在點蝕坑坑底水解產生的 H + 濃度增加。因而，點蝕沿著垂直方向快速發展，形成深孔型。同時溫度 / 壓力增加，導致產物膜的厚度增加，擴散路徑增長，以及金屬的活性增強，因此在酸化自催化作用下，點蝕向垂直方向生長的傾向更大。

而當轉速增加時，d/2r 數值在1.0 到 5.0 之間，呈現淺碟形。結合了Wang [51] 等人的前期工作繪制了點腐蝕坑內離子擴散的示意圖，主要是由于流體流動產生的壁面剪切力會將點蝕坑口的阻礙層破壞。在渦流的作用下，Fe 2+在腐蝕坑的上游處聚集，H + 在腐蝕坑的下游處聚集。因此，點蝕在水平方向快速發展，形成淺碟型。

七、結論

（1）繪制了 HP-13Cr 不銹鋼在極端環境下的 E-pH 圖，其分為免疫區、腐蝕區、鈍化區和腐蝕/鈍化模糊區。隨著溫度/壓力的增加，鈍化區和免疫區的面積減小，腐蝕區和腐蝕 / 鈍化模糊區的面積增大。