電化學阻抗技術在金屬腐蝕及涂層防護中的研究進展

文 | 呂耀輝 劉玉欣 何東昱 陳茜 劉曉亭 王文宇 黃艷斐 常青 陸軍裝甲兵學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室

引言

電化學阻抗技術也稱交流阻抗法，是通過控制電化學系統的電流（或電壓），隨時間按小振幅正弦規律變化，測量電化學系統隨時間相應的電壓（或電流）的變化，或者測量電化學體系的阻抗，進而測量體系（介質/涂膜/金屬）的反應機理、分析擬合測量體系的電化學參數。電化學阻抗方法在平衡電位條件下，施加很小的擾動信號，相當于原位測量，對電極反應過程的影響非常小，并且能夠分辨電化學腐蝕過程的控制步驟，研究金屬腐蝕過程的作用機理及腐蝕規律。

電化學阻抗譜（EIS）是腐蝕科學中一種重要的頻率域研究測試方法，是研究金屬電化學腐蝕動力學、金屬和涂層的腐蝕機制及耐蝕性能的重要方法之一。涂層是防止金屬腐蝕的一種重要手段，用 EIS 方法可以在不同頻率段分別測得從參比電極到涂層之間的雙電層電容 Cd、溶液電阻 Rs、電荷傳遞電阻 Rct以及涂層微孔電容等其它與涂層耐腐蝕性能和涂層腐蝕過程的相關信息。盡管國內外學者對電化學阻抗譜用于金屬腐蝕的研究工作較多，但迄今為止還少有關于其應用研究進展的綜述報道。文中對電化學阻抗在金屬腐蝕與涂層防護研究中的應用進行綜述，并展望了該測試技術的未來研究方向。

一、電化學交流阻抗測試原理

1.交流阻抗測試原理

關于交流阻抗的測試原理，電化學工作者一致認為：如果測試系統的擾動信號 A 是一個小幅的正弦波信號，則響應信號 B 也是一個相同頻率的正弦波信號。系統中 A 和 B 的關系為

F（ω）為角頻率 ω 的函數，稱為頻率響應函數（頻響函數），反應測試系統地頻響特性，由系統的內部結構決定，可從 F（ω）隨 ω 的變化得到測試系統內部結構信息。

如果擾動信號 A 為正弦電流信號，響應信號B為正弦電壓信號，那么F（ω）稱為測試系統的阻抗（impedance），用Z 表示

當電化學交流阻抗測試的擾動信號是小振幅的正弦交流電壓（或電流），其隨時間按正弦規律變化，可用三角函數表示

式中：ω 是角頻率；E m 是電壓最大值。

由于正弦交流電壓具有矢量特性，所以可用矢量的表示方法來表示正弦交流信號。對于一個幅值為 E m 的正弦交流電壓，在復平面中可表示為

式中：E m cosωt 是交流電壓在實軸上的投影，E m sinωt 是交流電壓在虛軸上的投影。

根據歐拉（Euler）公式可知，矢量（4）也可以表示為復指數的形式

當在線性電化學測試系統電路兩端施加一個正弦交流電壓 e= E m exp（jωt）時，該系統電路的響應電流為

式中：I m 為電流最大值；為電路中電流i和電路兩端電壓e之間的相位差。

由系統電路中電流 i 和電壓 e 的關系及阻抗定義（2）可以得到此線性電路的阻抗為

Z 也是矢量，阻抗的模值為

將式（7）展開

式 中：Z Re 為 阻 抗 的 實 部，Z Re =|Z|cos；Z Im 為 阻 抗 的 虛 部，Z Im =|Z|sin。

2.電化學阻抗譜

阻抗譜是由一個測試電路在不同頻率下測得的阻抗數據繪制成的曲線，將電極過程的阻抗譜稱為電化學阻抗譜。電化學阻抗譜的種類很多，但最常用的有阻抗復平面圖和阻抗波特圖兩種。

阻抗復平面圖也叫做奈奎斯特圖（Nyquistplot），習慣上以阻抗的實部 Z Re 為橫軸，以阻抗的虛部 Z Im 為縱軸來表示的阻抗平面圖，如圖 1 所示。

圖1 阻抗Nyquist圖

表示阻抗譜特征的另一種方法是阻抗波特圖（Bodeplot），它由兩條曲線組成：一條曲線表征阻抗模值 |Z| 隨頻率的變化關系，它以 lg（f 或者 lgω）為橫坐標，以 lg|Z| 為縱坐標，稱作 Bode 模圖；另一條曲線以 lgf（或者 lgω）為橫坐標，以相位角為縱坐標，描述阻抗的相位角隨頻率的變化關系，稱作 Bode 相圖，如圖 2。

圖2 （a）阻抗Bode模圖；（b）阻抗Bode相圖

3.等效電路

等效電路是交流阻抗譜中非常有用的工具。它以電阻（R）、電容（C）和電感（L）等電學元件通過串聯和并聯組成電路來模擬電化學系統中的反應過程，電路的阻抗行為與電化學體系的阻抗行為類似，它可以幫助我們探索真實的電化學過程。交流阻抗測試中的等效電路如圖 3 所示。圖中 A 和 B 分別表示測量體系中的工作電極和對電極，R A 和 R B 表示電極本身的歐姆電阻，Z F 和 Z F′ 分別表示工作電極和對電極的交流阻抗，RL 表示溶液電阻，C AB 表示兩電極間的電容，C d 和 C d′ 分別表示工作電極和對電極的雙電層電容。在交流阻抗測量中可以根據實測條件，將等效電路進一步簡化。

圖3 交流阻抗測試中的等效電路

二、在鋼鐵腐蝕研究中的應用

交流阻抗技術的一個重要應用領域是研究材料腐蝕，其主要用于研究金屬材料在各種環境中的腐蝕機理，評定金屬材料的耐腐蝕性能等。王楊等用電化學交流阻抗技術研究了開路電位下鈮鋼與普通碳鋼在天然海水及室溫時的腐蝕變化規律，如圖 4 所示。該文作者從容抗弧的大小及擬合阻抗值分析兩種材料的耐腐蝕性能，分析結果表明，電荷傳遞電阻R ct 隨浸泡時間先增大后減小，與阻抗譜半圓半徑的變化規律一致。

圖4 鋼碳（a）和鈮鋼（b）在海水中浸泡不同時間的Nyquist圖

劉杰等通過腐蝕失重、電化學交流阻抗測試研究了海水壓力對 2 種不同成分低合金鋼（X 和 Y）腐蝕行為的影響。X鋼和 Y 鋼在不同壓力下浸泡 24h 分別測得的 Nyquist 圖和 Bode圖的變化（如圖 5、圖 6）。試樣的 Nyquist 圖中 EIS 響應為單容抗弧，且隨著海水壓力的增加容抗弧半徑逐漸減小，說明試樣的阻抗在逐漸減小，試樣腐蝕加速；壓力增加到 2.5MPa和 4.5MPa 時，容抗弧變化減緩。

圖5 X鋼在不同海水壓力下浸泡24h的Nyquist圖和Bode圖

圖6 Y鋼在不同海水壓力下浸泡24h的Nyquist圖和Bode圖

然而通過對 Bode 圖分析可知壓力增加后曲線明顯表現為2 個時間常數，說明壓力的作用使鋼的表面狀態和電化學反應歷程發生變化。采用等效電路（如圖 7）更直觀地表述了鋼的表面狀態和電化學腐蝕歷程，解釋了壓力變化對高強鋼腐蝕行為產生的影響。

圖7 2中高強鋼在不同海水壓力下浸泡24h的等效電路

材料電化學腐蝕和界面特征有密切關系，利用交流阻抗譜圖可以更直觀分析腐蝕界面特征。歐陽維真根據DeLevie 電化學理論提出了帶銹鐵器文物在 3.5% 的 NaCl 溶液介質中發生微孔腐蝕的電化學模型，并由交流阻抗譜驗證了模型的正確性。

作者認為，微孔內阻抗由陰極阻抗Z c 并聯陽極阻抗 Z a 后再和溶液電阻 R s串聯組成，等效電路模型如圖 8 所示。

圖8 單個孔洞的等效電路

金屬腐蝕反應發生在多孔腐蝕產物層中的單個孔洞內，微小孔洞的陽極區對應著孔洞的底部，孔壁上無數細小微孔內部是孔洞的陰極區。作者利用電化學等效電路模型討論了交流阻抗譜和孔洞內腐蝕產物層厚度關系，通過帶銹鐵器在3.5% 的 NaCl 溶液中腐蝕的交流阻抗圖譜分析論證了電路模型的合理性，也反映了帶銹鐵器在海水介質中的腐蝕特性，對進一步研究其它金屬的電化學腐蝕行為及腐蝕規律具有一定的指導意義。

三、在涂層防護方面的應用

1.有機涂層防護

由于電化學阻抗譜能夠在很寬的頻率內對涂層體系進行測量，可在不同的頻率段研究涂層雙電層電容、涂層下基體金屬腐蝕反應電阻以及微孔電阻等涂層腐蝕失效信息。國內外在用阻抗方法評估涂層 / 金屬體系耐蝕性能方面做了大量工作。張衛國等采用交流阻抗法深入研究了加入納米炭黑的復合涂料在3.5%NaCl 溶液中的防腐蝕性能，并與浸泡腐蝕試驗的結果進行了對比分析。在 3.5%NaCl 溶液中，通過電化學試驗測得開路電位下金屬試片的交流阻抗譜如圖 9 所示。實驗結果表明，在高頻區（10 ～ 105Hz），加入納米炭黑的復合涂料的涂層阻抗大于普通涂料的涂層阻抗；在低頻區（0.1 ～ 10Hz），納米炭黑涂層的阻抗值高達 107 ～ 109, 較普通涂料的涂層阻抗值大約高兩個數量級。該文作者認為，高頻區涂層阻抗決定于涂層的容抗，而各種納米復合涂料的微分電容基本相等；而低頻區涂層的耐蝕性決定于涂層電阻，電阻不同，所以涂層阻抗不同，從而影響涂層的耐蝕性，這與增重法及陽極極化等其它浸泡腐蝕實驗的測試結果是一致的。

圖9 不同炭黑添加量符合涂料在305% NaCI 溶液中的阻抗Bode圖

近年來人們已大大地拓寬了交流阻抗的應用范圍，將之用于分析各種防護涂層的耐腐蝕性能及腐蝕機理。例如，采用 EIS 測試了納米 TiO 2 涂層的腐蝕破壞機理，通過等效電路分析擬合了 TiO 2 涂層在 NaCl 溶液中的電容值和阻抗值，從而進一步推斷 TiO 2 膜耐腐蝕性能以及耐腐蝕機理。研究者采用EIS 發現交變溫度使浸泡在（0.3g·L-1NaCl+0.7g·L-1Na 2 SO 4 ）溶液中的環氧涂層阻抗值變小、防護性能下降的現象。Ochs 等通過 EIS 技術研究了 0.01molKNO 3溶液中，循環溫度（5 ～ 85℃）對有機涂層的影響規律。Fredj 等用 EIS 技術和重量法研究了溫度對浸泡在 30g·L-1NaCl 溶液中的環氧涂層阻抗及吸水情況的影響。

2.金屬涂層防護

由于 EIS 方法的擾動信號采用的是小振幅正弦波信號，不會對測量的涂層體系產生大的影響，因此電化學交流阻抗技術同樣適用于研究金屬涂層腐蝕破壞的動力學歷程。劉毅等在銅加速醋酸鹽霧試驗中，用交流阻抗技術探討了Zn-Al涂層的加速腐蝕過程，測試了 Zn-Al 涂層在鹽霧試驗不同時期的 Nyquist 圖（如圖 10），對不同腐蝕時間的涂層阻抗譜擬合分析，確立等效電路。試驗結果表明隨鹽霧腐蝕時間的增加，Zn-Al 涂層的容抗弧形狀和阻抗的大小都發生了不同的變化，腐蝕過程也由電化學反應控制過程逐漸轉為擴散控制。

圖10 Zn-AI涂層不同腐蝕時間的Nyquist圖及擬合結果

文獻作者進一步分析總結了相關電化學參數隨時間的變化規律。涂層孔隙電阻和雙電層電容隨時間變化見圖 11，涂層孔隙電阻隨時間先增大后減小，雙電層電容隨時間先增大后減小最后趨于穩定，該文作者認為涂層孔隙電阻和雙電層電容值的大小變化決定了腐蝕產物不斷形成與溶解并達到平衡的過程。

圖11 涂層空隙電阻和雙電層電容隨時間變化曲線

四、在模擬深海環境中的應用

隨著深海工程技術的快速發展，深海環境腐蝕與防護是當前腐蝕領域極為關注的問題，而對用于深海環境中的金屬材料的耐腐蝕性研究也成為電化學工作者研究的重點。EIS 具有實時、對涂層幾乎無破壞等優點，因此在模擬深海環境中可以運用交流阻抗研究有機涂層的失效過程。海洋環境中，環氧涂層是應用較多、防護性能較好的一類涂層，利用交流阻抗技術研究環氧涂層在模擬深海環境中的耐蝕性是研究的重點。劉浩宇等采用 EIS（圖 12）研究了一種適用于深海環境的重防護環氧涂料在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕破壞機制，通過等效電路分析了海水壓力對涂層的影響規律。

圖12 環氧涂層在3.5% NaCI 溶液中常壓（a）以及3.5MPa壓力（b）下的阻抗Nyquist圖

作者認為，靜水壓力促進了電解質溶液在涂層中的滲透擴散，對涂層的失效有著顯著的影響。與常壓相比，3.5MPa壓力下涂層電阻更小（圖 13（a）所示），涂層耐蝕性變差；涂層與金屬界面間的電荷轉移電阻（R t ）減?。ㄈ鐖D 13（b）所示），因此界面處金屬電化學反應更快，涂層下的基體金屬更易于被腐蝕，重防護環氧涂層的耐蝕性降低。

圖13 涂層電阻Rc(a)和電荷轉移電阻Rt(b)隨浸泡時間的變化曲線

劉斌等通過模擬深海壓力腐蝕環境，用 EIS 技術研究了海水壓力對環氧涂層防護性能和水在涂層中的傳輸過程的影響。作者發現在常壓和高壓（3.5MPa）海水中，涂層阻抗都隨著浸泡時間的延長而逐漸減小，并且海水壓力促進了涂層吸水，使涂層的吸水率增大、腐蝕失效過程加快。大量研究結果表明，電化學阻抗測試中涂層極化電阻、涂層電容以及涂層特征頻率的改變都驗證了海水壓力對涂層失效過程的影響。此外，研究人員還用 EIS 研究涂層在不同溫度海水中的腐蝕電化學行為，根據交流阻抗譜圖研究了溫度對涂層電阻、涂層電容及涂層中水傳輸行為的影響。作者觀察到隨著海水溫度升高，涂層電容變大而涂層電阻降低，說明海水溫度升高降低了涂層的防護性能。

在模擬深海環境下，還可以用 EIS結合失重法探索循環壓力對有機涂層失效過程的影響。唐俊文等在模擬深海環境下研究了循環壓力對純環氧涂層在3.5%NaCl 溶液中失效行為的影啊。作者發現在循環壓力條件下，涂層的阻抗呈周期性變化：在常壓環境下，涂層電阻和電容相對較高，而在高壓環境下浸泡時，腐蝕介質更容易滲透到有機涂層中，涂層吸水率增加，有機涂層電容值升高、導電性增強、電阻降低，涂層防護性下降。

五、展望

交流阻抗技術在金屬腐蝕、各類涂層以及模擬深海環境中環氧涂層的耐蝕性能和腐蝕機理的研究方面得到廣泛應用，并且交流阻抗測試可以通過等效電路分析得到大量的實驗數據。但是阻抗的數據分析有一定的難度。首先，同一測試結果可以擬合為不同的等效電路，并且其解釋也不唯一，實驗結果的可重復性較差，擬合出來的結果有一定的誤差。其次，由于電化學交流阻抗技術只反應界面的平均響應和研究體系的復雜性，不能確定失效的具體點位，而涂層的失效點常常在局部發生，因此難以判斷引起失效點的具體缺陷類型，這使得交流阻抗測量數據缺乏較好的重現性。

為盡可能的減小實驗誤差，得到可靠的實驗數據，實驗前要做好充分的準備。首先，由于有機物的吸附或者不溶性腐蝕產物的沉積，參比電極常被堵塞，產生很高的阻抗，所以阻抗測試時要仔細檢查和維護參比電極；其次，由于互相靠近放置的導線會產生電感，而電感會使噪聲變大，頻率響應降低，使測試系統不穩定，因此交流阻抗測試時要盡可能的減小測量連接線長度；再次，交流阻抗測試時要設定足夠寬的頻率范圍，這樣能夠在低頻和高頻區獲得盡可能多的有用的實驗信息。

隨著電化學研究的深入和計算機技術的不斷發展，交流阻抗技術也會日趨完善，電化學交流阻抗技術與計算機技術進一步融合，由計算機控制的測量儀器以及數據處理能力會進一步加強，實驗方法會更加完善，分析方法會更加準確。交流阻抗技術的應用領域也會更加廣泛，它不僅僅是腐蝕電化學重要的研究工具，也為材料、生物、環境、電子、建筑等行業開辟新的研究途徑。

另外，適應金屬電極特點的研究方法和測試手段將進一步改進，可以用于測量金屬電極微觀阻抗的方法以及更加精密的測量觀察儀器也必將得到發展。提高儀器對微小信號的感應檢測能力和抗干擾能力，能夠更精準的獲得金屬電極表面上進行的復雜電極過程信息，這將為我們研究金屬的微觀腐蝕機理及規律提供新的測試技術和分析方法。