富鋅涂層因其優異的耐蝕性能而被廣泛的應用于腐蝕性的環境中用來保護鋼結構，如海上鉆井平臺、戶外電力桿塔、跨海大橋以及船舶鋼甲板等[1,2,3,4]。自19世紀30年代富鋅涂層發明以來，多年的應用結果證明這是保護鋼材的最有效的防護措施之一[5]。近年來，冷涂鋅涂層因其具備優異的腐蝕防護性能與便捷的施工性能而受到廣泛關注[6,7]。這是一種高鋅含量的單組分富鋅涂層，其干膜中鋅含量大于95%（質量分數），同等厚度下與熱浸鋅層腐蝕防護性能相當[8]。目前冷涂鋅涂層作為底面合一涂層單獨使用時面臨的最大的問題就是鋅粉本身具有較高的活性，涂層表層鋅粉更傾向于與腐蝕介質發生反應，涂層的腐蝕防護性能受到限制[9,10]。Bastos [4,11]等認為，對鋅粉進行表面改性降低鋅粉的電化學活性是解決這一問題的有效途徑之一。為此采用硝酸鈰、硝酸鑭、苯并三唑等緩蝕劑對鋅粉進行表面改性，但結果顯示涂層的防護性能并沒有得到有效提升。

聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）作為一種導電聚合物，具有優異的導電性、電化學參雜點位低以及環境熱穩定性好等特點受到廣泛的關注[12]，目前主要應用于制備導電涂料[13]、改性材料[14]、有機電致發光顯示器[15]以及電解電容器[16]等。但PEDOT存在溶解性差、易團聚、難加工等缺點，限制了其應用[17]。摻雜劑的引入可使噻吩上的硫與摻雜劑連接，在親水性官能團的作用下，PEDOT長鏈能較舒展地打開，同時改變PEDOT的價態，從而提高其性能。以聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）作為摻雜劑摻雜后， PEDOT: PSS可以較好地分散在水溶液中，具有優良的成膜和穩定性[18]。

雖然PEDOT：PSS作為改性材料應用廣泛，但應用于鋅粉表面改性并研究其對冷涂鋅涂層的防護性能的影響目前鮮有報道。在本文中，選用PEDOT：PSS通過物理共混的方法對鋅粉進行表面改性，并通過浸泡試驗研究了改性對鋅粉耐蝕性能的影響。通過鹽霧試驗以及電化學阻抗譜測試研究這種鋅粉表面改性對涂層腐蝕防護性能的影響。此外，還通過對電化學阻抗譜進行擬合分析，提出了PEDOT：PSS對涂層腐蝕防護性能提高的作用機理。

1 實驗方法

1.1 鋅粉表面改性

所用鋅粉購于沈陽腐蝕控制工程技術中心，粒徑為2~5 μm。PEDOT：PSS水溶液購于ALDRICH試劑，其含量（質量分數）為1.3%。取10 g PEDOT：PSS水溶液置于200 g乙醇中，磁力攪拌15 min，轉速為1000 r/min。隨后在攪拌過程中加入100 g鋅粉，繼續攪拌30 min，溶液由深藍色變為清液。通過離心的方式回收改性鋅粉，離心轉速為3000 r/min，時間為5 min。將得到的粉體置于60℃烘箱中干燥24 h后研磨，網篩過濾、備用。

1.2 涂層制備

涂層制備所用粘結劑為SE-200型丙烯酸樹脂，購于沈陽腐蝕控制工程技術中心。將樹脂、溶劑與鋅粉按照14:14:72的質量比混合后高速（1500 r/min）分散30 min，得到冷涂鋅涂料。通過空氣噴涂的方法將涂料噴涂于經噴砂、丙酮除油處理的Q235低碳鋼基材表面，干燥12 h后得到冷涂鋅涂層。其中，空氣噴涂的氣壓為0.6~0.8 MPa，噴砂后鋼板表面達到Sa 2.5等級。通過便攜式測厚儀（PosiTector 6000, USA）測量涂層厚度為85±5 μm。

1.3 涂層鹽霧試驗

本次鹽霧試驗參考標準ASTM B 117-09，鹽水的濃度為5%（質量分數），pH為6.5~7.2，箱內的溫度控制為35℃，噴霧的速度為0.25 L/（m2·h）。中性鹽霧試驗涂層樣板的尺寸為150 mm×70 mm×2 mm。在涂層表面劃出露出基材的劃痕，劃痕的長度為100 mm，寬度為1 mm。每種涂層放置三塊作為平行試樣，取表面狀態相近的兩塊作為實驗結果。定期觀察涂層表面劃痕的銹蝕擴展以及鼓泡現象，并拍照記錄。

1.4 電化學阻抗譜

電化學阻抗圖譜測試采用273A型（EG&G）電化學工作站，測試系統為三電極體系：飽和甘汞電極（SCE）為參比電極、片狀鉑電極為輔助電極，電化學阻抗譜測量的樣板尺寸為50 mm×50 mm×3 mm，將一段內徑為4 cm的PMMA管固定在樣板表面，隔離出一塊面積為12.56 cm2的區域作為工作電極。電化學阻抗譜測量的掃描頻率為10-2~105 Hz，擾動電壓20 mV，測試溶液為3.5%（質量分數）NaCl溶液，測試溫度為室溫。電化學阻抗譜的測量在法拉第電磁屏蔽箱中進行，以防止外界的信號對測試結果造成干擾。阻抗圖譜測試之前進行開路電位的測量，待開路電位穩定后再進行阻抗圖譜的測量。

1.5 掃描振動電極測試（SVET）

將帶有涂層的10 mm×10 mm的試樣封裝于圓柱形環氧樹脂中并露出涂層表面，并用膠帶在圓柱形的環氧樹脂上構建一個容器用以盛裝3.5% NaCl溶液作為腐蝕介質。用蜜蠟在涂層表面封出一個2 mm×2 mm的測試窗口，測試采用Science Ware 2.0 軟件進行控制，振動微電極的尖端有一個10 μm直徑大小的鉑黑球作為針尖，電極振動幅度為10 μm。在2 mm×2 mm的測試窗口內掃描40×40共1600個點，每個點信號采集時間為1 s。

2 結果與討論

2.1 鋅粉改性與耐蝕性表征

采用SEM對PEDOT：PSS表面改性鋅粉進行表面形貌觀察，如圖1所示。由圖可見，原鋅粉呈球狀，表面光滑，粒徑大小為2~5 μm。EDS分析顯示球狀粉體鋅含量（質量分數）為100%。鋅粉經PEDOT：PSS表面改性后，鋅粉仍保持球狀，但是表面不再光滑，被有機物包覆，部分鋅粉顆粒之間發生團聚，如圖1b所示。EDS分析表明改性后的鋅粉表面含S和O元素，其相對原子質量分數分別為4.34%和0.28%。而S元素是PEDOT：PSS的特征元素，這證明了改性后的鋅粉表面存在PEDOT：PSS，通過該種方法成功的對鋅粉進行了改性。

圖1   鋅粉后鋅粉形貌SEM圖和EDS分析

通過浸泡試驗檢測鋅粉耐蝕性的變化，取等量改性和未改性鋅粉分別置于100 mL、3.5%（質量分數） NaCl溶液中并觀察鋅粉的狀態變化，結果如圖2所示。從圖2a中可以看到，未改性鋅粉在溶液中浸泡5 d后變化較大，不再是初始的泥狀而呈現出顆粒狀；而PEDOT：PSS改性鋅粉并未出現明顯的變化，如圖2b所示。這可能是由于未改性的鋅粉在溶液中腐蝕嚴重，腐蝕產物在鋅粉表面生成使鋅粉顆粒變大，或者是鋅粉腐蝕后顆粒團聚導致顆粒變大；而改性鋅粉經5 d的浸泡顆粒形態未發生明顯變化，這是由于改性鋅粉腐蝕較弱，腐蝕產物較少，對鋅粉的形態影響小。

圖2   不同鋅粉浸泡在3.5% NaCl溶液中5 d后光學照片和SEM照片

為證實這一推測結果，將浸泡5 d后的粉體取出烘干進行SEM形貌觀察。從圖2c中可以看到，未改性鋅粉經過5 d浸泡試驗后，球狀的鋅粉表面不再光滑，粉體表面被大量針狀/晶狀的腐蝕產物覆蓋，同時腐蝕的鋅粉之間還有團聚的趨勢，這說明粉體在浸泡過程中腐蝕嚴重。而經PEDOT：PSS改性后鋅粉無明顯變化，仍保持球狀。但改性鋅粉表面同樣不光滑，這可能是由于表面有機物引起，但不排除鋅粉表面有腐蝕產物的存在。需要指出的是，即使改性鋅粉同樣發生腐蝕，但與未改性鋅粉相比，腐蝕產物較少，對鋅粉形貌的影響較小。通過粉體浸泡試驗可以看到，PEDOT：PSS改性鋅粉的反應活性降低，鋅粉的耐蝕性能得到明顯的提高。

為觀察改性鋅粉在涂層中腐蝕過程中的變化，對涂層進行SVET實驗，結果如圖3所示。由于SVET測試信號探測深度約為20 μm，小于85±5 μm的涂層厚度，因此所測得的電流信號完全來自于涂層表層的鋅粉，以此可以判斷涂層表層鋅粉的反應活性。由圖3a可見，未改性涂層在測試區出現兩個大的陽極區，此處鋅粉腐蝕嚴重腐蝕電流密度較大，其峰值達到20 μA/cm2；涂層其余區域均為陰極區。而圖3b顯示PEDOT：PSS改性后涂層腐蝕電流分布均勻，涂層表面分為若干小的陽極區和陰極區，且腐蝕電流密度值大幅降低，其峰值僅為2 μA/cm2，腐蝕電流密度值降低一個數量級。由于浸泡時間為0.5 h，涂層仍處于浸泡初期且改性后涂層中鋅粉的腐蝕減弱，腐蝕電流密度降低，因此可以推斷PEDOT：PSS改性可以有效降低涂層表層中鋅粉的腐蝕，提高鋅粉的耐蝕性。

圖3   未改性和改性鋅粉涂層試樣在3.5% NaCl 溶液浸泡0.5 h后SVET測試結果

 2.2 涂層鹽霧試驗

分別采用未改性與改性鋅粉制備冷涂鋅涂層，并通過鹽霧試驗評估改性前后涂層腐蝕防護性能的變化，其2000 h鹽霧試驗結果如圖4a和d所示。由圖可見，未改性的樣板與PEDOT：PSS改性處理的樣板表面布滿白色鋅的腐蝕產物，不同點在于未改性的涂層表面白銹局部出現堆積的現象，而PEDOT：PSS改性的涂層表面白銹分布相對均勻。兩種涂層的劃痕處均被腐蝕產物覆蓋，涂層表面均未觀察到紅色銹點，這說明基材受到良好的保護，兩種涂層均達到HG/T 4558-2015冷涂鋅耐鹽霧性2000 h的標準。

圖3   未改性和改性鋅粉涂層試樣在3.5% NaCl 溶液浸泡0.5 h后SVET測試結果

通過SEM對鹽霧試驗后的樣板進行表面以及界面處形貌分析，發現兩種涂層差異較大。從圖4b的表面形貌圖中可以看出，未改性的涂層表面鋅粉腐蝕嚴重，幾乎不存在球狀鋅粉顆粒，腐蝕產物均為多孔的無定形的絮狀物。而圖4e所示，PEDOT：PSS改性的涂層表面產物較為致密，沒有明顯的多孔狀產物的生成，少量粉體仍保持為球狀，從而可以判斷該涂層表面的腐蝕產物較少，涂層表層的鋅粉腐蝕反應不嚴重，這也與SVET中的測試結果一致。

鹽霧試驗后涂層截面處的形貌由圖4c和圖4f給出。從圖4c中可以看到，未改性涂層表面與涂層/基材界面處鋅粉腐蝕嚴重，該處的鋅粉被消耗產生大量腐蝕產物，而涂層中間部分仍有大量未反應的鋅粉。對于涂層/基材界面處，鋅粉顆粒因與基材接觸，優先發生犧牲陽極反應。此時陽極反應發生在鋅粉表面而陰極過程發生與基材Fe的表面，因此產物在界面處生成。而對于涂層表層的鋅粉，由于與外界腐蝕介質直接接觸，而鋅粉具有較高的電化學反應活性，該處鋅粉與介質直接發生氧化還原反應，鋅粉發生腐蝕被消耗。從圖4b可以看到，約20 μm厚表層涂層的鋅粉均被腐蝕，這也說明未改性的涂層中鋅粉具有較高的反應活性，易與腐蝕介質直接發生反應，涂層的腐蝕防護性能受限。此外，表層的腐蝕產物出現游離的狀態，說明腐蝕產物較為疏松，產物之間的結合力差且易與涂層發生剝離，產物對涂層的屏蔽作用沒有提高。PEDOT：PSS改性后僅在涂層/基材處觀察到大量鋅的腐蝕產物，且該處的鋅粉產物量大于未改性涂層的，而在涂層的表層鋅粉的腐蝕產物較少，如圖4f所示。涂層表層鋅粉腐蝕產物少，說明改性后鋅粉的耐蝕性得到提高，與腐蝕介質直接反應產生的消耗減少；而涂層/基材處大量的腐蝕產物說明該處大量的鋅粉發生犧牲陽極反應，涂層的陰極保護作用提高。為了證實改性后涂層的陰極保護作用得到增強，進行了腐蝕電位的測量。

2.3 腐蝕電位

圖5為涂層/碳鋼體系在3.5% NaCl溶液中浸泡2400 h的過程中腐蝕電位隨浸泡時間的變化。從圖中可以看到在整個浸泡過程中兩種涂層腐蝕電位均緩慢升高，通過設定Ecorr=-0.86 V的臨界值，可以迅速判斷涂層的陰極保護作用區間[19]。對于冷涂鋅涂層而言，由于其主要靠陰極保護作用為基材提供腐蝕防護，因此陰極保護作用區間的長短是判斷涂層腐蝕防護性能的一個重要指標[20]。圖中可以看到未改性涂層的陰極保護作用區間約為2000 h，而PEDOT：PSS改性后涂層的陰極保護作用區間約為2400 h，這說明該種改性方法增強了涂層的陰極保護作用，對涂層的腐蝕防護性能有提高作用。

圖5   涂層試樣在3.5%NaCl溶液中腐蝕電位隨浸泡時間的變化

需要指出的是，在浸泡的初期腐蝕電位的變化有較大的差異。未改性涂層從初始浸泡時腐蝕電位就從-1.09 V開始逐漸上升，而改性涂層在浸泡初期腐蝕電位從-1.01 V降低到-1.06 V，隨后在最低點維持一段時間后才開始緩慢上升，這是由于腐蝕電位與Zn/Fe活性面積比密切相關[21,22]。冷涂鋅涂層由于其鋅含量高，涂層孔隙率大，使得未改性涂層在浸泡初期電解質即到達基材界面且潤濕鋅粉，Zn/Fe活性面積比達到最大，腐蝕電位最低；然后隨著鋅的腐蝕產物在顆粒周圍形成，降低了鋅粉的活性面積，Zn/Fe面積比減小，電位逐漸升高。而對于改性涂層，在浸泡過程中電解質需要通過滲透達到鋅粉表面，因此初始Zn/Fe面積比較小，電位較正；隨著浸泡時間的增加，涂層中改性鋅粉被電解質潤濕，Zn/Fe面積比增加，腐蝕電位表現為負移過程，鋅粉被完全潤濕后電位降到最低點；隨后進一步增加浸泡時間，鋅的腐蝕產物在粉體表面生成，Zn/Fe活性面積比減小，電位逐漸上升。改性后涂層的腐蝕電位最低為-1.06 V稍高于未改性涂層的-1.09 V，這是由于粉體表面的導電聚合物降低了粉體失電子的能力；而腐蝕電位在最低點保持了較長的時間，這可能是由于腐蝕產物在鋅粉表面產生降低鋅粉活性面積與浸泡過程增加鋅的活性面積在一定階段相互競爭的結果。隨著鋅粉的消耗以及鋅的腐蝕產物進一步增加，鋅粉的活性面積減少，Zn/Fe活性面積比降低，腐蝕電位隨后逐步升高。

2.4 電化學阻抗譜

圖6為兩種涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡2400 h過程中，不同時間的阻抗圖譜。從圖6a可以看到，未改性涂層從浸泡開始Nyquist圖中容抗弧半徑逐漸變大，并在浸泡結束點達到最大，從Bode的阻抗圖中也可以看出，其低頻阻抗模值逐漸變大。這主要是由于隨著浸泡時間的增加，涂層中鋅的腐蝕產物增多，填補涂層中孔隙，提高了涂層的屏蔽作用，涂層電阻增加；同時鋅粉表面的腐蝕產物堆積使得鋅粉的反應電阻增加。

圖6   未改性和改性涂層試樣在3.5% NaCl溶液中不同浸泡時間的Nyquist圖和Bode圖

而從圖6b中的Nyquist圖中可以看出，PEDOT：PSS改性后涂層的容抗弧呈現出先減小后增加的趨勢，24 h和72 h的容抗弧半徑小于4 h的，隨后逐漸增大。這種變化趨勢在Bode圖中更明顯，其低頻處的阻抗模值出現先降低后增加的趨勢。這可能是由于涂層在浸泡開始，鋅粉表面的PEDOT：PSS包覆層對電解質有屏蔽作用，使得阻抗值偏大；而隨著浸泡時間的增加鋅粉被完全潤濕，阻抗值下降到最低值；而隨著浸泡時間的進一步增加，涂層中的腐蝕產物逐漸增多，對涂層中的孔隙起到“封孔”作用，阻抗值逐漸升高。在Bode圖中可以看到，在整個浸泡過程中涂層均表現為兩時間常數，結合涂層在浸泡過程中的電位均低于-0.86 V，可以得出涂層在整個浸泡過程中的腐蝕防護性能較好。通過與未改性涂層對比可以看到，改性后涂層的阻抗值并沒有明顯的增加，反而出現小幅下降的情況，如2400 h未改性涂層的低頻阻抗模值為2.86×104 Ω·cm2，而改性后涂層低頻阻抗模值為1.71×104 Ω·cm2，這可能是因為導電聚合物在涂層中的分布降低了涂層的電阻率。

2.5 等效電路擬合分析

為了更好的解析涂層電化學阻抗譜，采用等效電路對阻抗譜進行擬合，所采用的等效電路如圖7所示。該等效電路包含兩個時間常數，其一反映涂層阻抗與涂層電容，其二反映鋅粉的腐蝕反應電阻與雙電層電容。根據該等效電路對阻抗圖譜進行擬合，結果如圖8所示。

圖7   擬合所用的等效電路

圖8   電化學阻抗譜擬合參數隨浸泡時間的變化

通常認為涂層電阻反映涂層阻礙電解質溶液滲透到基材的能力，是評價涂層腐蝕防護性能的重要指標[23]。圖8a中可以看到，未改性涂層的電阻持續增加，涂層作為屏蔽層的抗滲透性能逐漸提高。這主要是由于鋅粉的腐蝕產物對涂層孔隙有“封孔”的作用。而PEODT：PSS改性的涂層電阻在浸泡初期出現略微的下降，隨后同樣處于不斷增加的狀態，這主要是由于浸泡初期粉體未被完全潤濕，鋅粉表面的包覆層對電解質同樣有阻礙作用。通過對涂層電阻進行對比發現，PEDOT：PSS改性的涂層阻抗更高，說明這種改性有助于阻礙電解質的滲透，從而增加了涂層的屏蔽作用。這可能是由于改性后涂層中的有機物增強了腐蝕產物之間的結合力，減少了腐蝕產物的溶出。圖4e中可以看到，涂層表面無明顯孔隙的存在，而未改性涂層表層產物則疏松多孔。這一點也可以從截面處形貌可以得到證實，未改性涂層表面有腐蝕產物部分剝離，而改性后的涂層表層無明顯產物脫離的現象。

涂層電容的大小與涂層的吸水率正相關，反映涂層抗滲透性能[24]。從圖8b中可以看到，未改性涂層的電容一直處于下降的趨勢，這主要是由于涂層中孔隙率較高，腐蝕介質在浸泡初期中會迅速滲透到整個涂層中，而隨著鋅的腐蝕產物生成，體積增大逐漸阻塞了涂層中的孔隙，使得孔隙中的電解質逐漸擠出，涂層的吸水率逐漸下降。同樣的趨勢也出現在PEDOT：PSS改性涂層的浸泡后期，隨著涂層中鋅粉腐蝕產物的增加，填補了涂層的孔隙降，低了涂層的吸水率，涂層電容減小。但在浸泡的初期，出現了涂層電容先升高隨后再下降的趨勢，這主要是粉體改性后的表層有機物質對電解質有一定的吸收作用。同時可以看到，改性后涂層的吸水率整體大于未改性涂層的，這是由于涂層中存在的PEDOT：PSS中含有大量磺酸鈉基團，而該基團具有較強的親水性[13]。

圖8c和d分別是涂層中鋅粉的腐蝕反應電阻和雙電層電容，反映鋅粉失去電子為基材提供陰極保護作用能力的大小[25]。圖中可以看到，兩種涂層的鋅粉反應電阻不斷增加，這是由于腐蝕產物在鋅粉表面堆積導致鋅粉之間以及鋅粉/基材之間的電連接不斷減弱，鋅粉失去電子的能力逐漸降低，反應電阻增加，鋅粉表面電容減小，涂層的陰極保護作用減弱。而PEDOT：PSS改性后，鋅粉的反應電阻小于未改性涂層的，說明該種導電聚合物可以降低鋅粉反應電阻，增強涂層的陰極保護作用，這也與腐蝕電位的觀察結果相一致。

3 腐蝕機理討論

綜合以上結果，提出了一種PEDOT：PSS增強涂層腐蝕防護性能的機制。對于未改性涂層，在腐蝕發生前鋅粉之間緊密堆積，與基材之間有良好的電連接，此時在電解質的作用下鋅粉優先反應犧牲陽極為基材提供陰極保護作用。而在鋅粉發生腐蝕后，外層的鋅發生溶解導致鋅粉粒徑減小，顆粒表面被腐蝕產物包覆，此時鋅粉之間以及鋅粉/基材之間由于腐蝕產物的存在使電連接減弱，鋅粉的反應電阻增加，因此腐蝕電位逐漸上升，涂層逐漸轉變為主要靠屏蔽作用的防護層。

鋅粉在儲存過程中會吸附空氣中的水分導致表面存在羥基[26,27]，在改性過程中鋅粉表面羥基與PEDOT：PSS分子鏈之間形成氫鍵導致鋅粉被完全包覆，而過多的PEDOT：PSS會以物理吸附的方式堆積于包覆層表面，如圖1b所示改性后鋅粉表面存在有機物的堆積。在浸泡初期，腐蝕介質需要滲透有機包覆層才能完全潤濕鋅粉，這一階段鋅粉的活性面積小于未改性涂層的，表現為腐蝕電位高于未改性涂層的，且由于表層有機層的存在涂層中鋅粉的反應電阻較高。隨著浸泡時間的增加，鋅粉表面的PEDOT：PSS由于氫鍵的存在繼續包覆鋅粉，而通過物理吸附的方式存在于包覆層表面的PEDOT：PSS團聚體逐漸發生溶解。在與腐蝕介質直接接觸的涂層表層，溶解的PEDOT：PSS通過擴散進入腐蝕介質；而在涂層/基材界面處由于與外界物質交換困難，溶解的PEDOT：PSS則均勻分布在涂層內部。這一部分溶解的PEDOT：PSS提高了鋅粉之間腐蝕產物的電導率，增強了鋅粉與基材的電連接，降低了鋅粉反應阻抗，因此提高了涂層陰極保護作用，增強了涂層防護性能。

4 結論

（1） 采用PEDOT：PSS對鋅粉進行表面改性，鋅粉的腐蝕電流密度下降約1個數量級，有效降低了鋅粉的反應活性，增加了鋅粉的耐蝕性。

（2） PEDOT：PSS改性后涂層的陰極保護作用區間延長20%，涂層腐蝕防護性能得到提升。

（3） PEDOT：PSS改性增加了涂層電阻，提高了涂層的屏蔽作用，同時降低涂層中鋅粉的腐蝕反應電阻，增強了涂層陰極保護作用，兩者協同作用增強涂層防護性能。