鎂合金是最輕的金屬結構材料之一。鎂合金具有高的比強度和比剛度，良好的減震性和電磁屏蔽性，易回收、無污染等特點而成為一種理想的現代工業材料，被廣泛應用于航空、航天、汽車、電子等工業領域。然而，耐蝕性差成為制約鎂合金發揮性能優勢的主要因素。因此，鎂合金在工業應用前必須進行適當的表面處理以增強其耐蝕性。陽極氧化是鎂合金最常見的一種表面處理方法。目前，研究鎂合金陽極氧化工藝和鎂合金基體的腐蝕較多，而對于陽極氧化處理后鎂合金的腐蝕行為研究較少。為此，本實驗將利用電化學阻抗譜方法研究AZ91D 鎂合金陽極氧化膜層在NaCl 溶液浸泡過程中的腐蝕行為，為鎂合金陽極氧化工藝的改進提供幫助。

    1 材料與方法

    實驗所用材料為鑄鎂合金AZ91D。材料表面依次用180#，360#，800#，1500#碳化硅水磨砂紙進行打磨，自來水清洗，去離子水清洗，丙酮擦洗晾干，置于干燥器待用。

    氧化膜制備工藝流程：化學除油（除油劑為2%；溫度為15℃~40℃；時間為2 min）→自來水漂洗→去離子水漂洗→酸處理（密度為1.42 g/ml 的HNO3 20g/L~50 g/L；溫度為室溫；時間為30 s~60 s）→自來水漂洗→去離子水漂洗→脈沖陽極氧化→自來水漂洗→去離子水漂洗→熱風吹干→封閉處理。脈沖陽極氧化溶液配方由氫氧化鈉、硅酸鹽、硼酸鹽及添加劑組成，溶液組分中不含氟、磷、鉻及其它重金屬離子，屬于環保型。脈沖陽極氧化參數為：占空比為30%；脈沖頻率為650 Hz；峰值電流密度為45 mA/cm2；溶液溫度為15±2℃；氧化時間為10 min。封閉處理采用環保型的Si 化合物作為封閉介質的工藝。

        電化學阻抗譜的測量是在開路電位下進行。測量儀器為上海辰華有限公司生產的CHI604A 電化學分析儀。試樣為工作電極，大面積鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極面積為10 mm×10mm。腐蝕介質為 3.5%NaCl 水溶液，pH 值為6.8~7.2。用恒溫水浴控制實驗溫度為35±1℃。用金屬網包覆三電極體系，起屏蔽作用。測量頻率范圍為0.01 Hz~105 Hz。測量前試樣先在測試溶液中預浸約20 min。阻抗譜的解析采用ZSimpWin 軟件。以上實驗所用到的化學試劑均為分析純試劑，溶液均采用去離子水配制。

    2 結果與討論

    圖1 為AZ91D 鎂合金陽極氧化膜在35℃，pH=7的3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜圖。

    由圖1 可以看出：陽極氧化膜的電化學阻抗譜圖隨浸泡時間的增加而發生改變，這是由于氧化膜層的結構會發生相應改變；陽極氧化膜在剛浸泡及其后的一段時間里（0 h~10 h），電化學阻抗譜呈現出2 個容抗弧，1 個在高頻區，另1 個在低頻區，這與文獻[7]中所提到的經過沸水封閉處理后的L3 鋁陽極氧化膜在0.01mol/L NaCl 溶液中的阻抗譜相似；當氧化膜浸泡時間達到21 h 時，此時的電化學阻抗譜除原有的容抗弧外，在高頻部分又顯示出另一小容抗弧的跡象，如圖2 所示。這與文獻[8]中提到的20# 碳鋼在0.17 mol/LK2Cr2O7 溶液中添加NaCl 使溶液中Cl-的濃度為0.2mol/L 時，29 h 后電極表面有多個蝕孔時的電化學阻抗譜極為相似，說明此時氧化膜已經穿孔，誘導期結束，進入了孔蝕發展期。

    根據文獻，高頻區主要顯示氧化膜多孔層的性能，而低頻區則主要顯示阻擋層的性能。因此，2 個容抗弧分別對應于氧化膜上的多孔層和阻擋層的阻抗行為。在借鑒相關文獻的基礎上，結合所研究的實際腐蝕體系特點，本實驗分別采用圖3a （模型為R（RQ）（RQ） ）和圖3b （模型為 R（Q（R（RQ））） ）所示的等效電路來擬合陽極氧化膜層在孔蝕誘導期和在孔蝕發展期的電化學阻抗譜圖。

    采用ZSimpWin 軟件對測量得到的陽極氧化膜浸泡期間的電化學阻抗譜進行參數解析，考察這些參數隨時間的變化，試圖找出這些參數與腐蝕狀態的相關性。

    圖4 為利用圖3a （模型為R（RQ）（RQ） ）所示的等效電路來擬合圖1 中陽極氧化膜在浸泡時間為0 h~10 h時所得各參數隨浸泡時間變化的關系。解析可得包括彌散效應指數在內的7 個參數，分別是溶液電阻Rsol，多孔層電阻Rp，多孔層表面/介質界面的常相位角元件Qp 的電容Yp 和彌散效應指數np，阻擋層電阻Rb，阻擋層表面/介質界面的常相位角元件Qb 的電容Yb 和彌散效應指數nb。

    由圖4a 可以看出，溶液電阻Rsol 很小，在浸泡初期Rsol 值略有升高，然后趨于穩定。從圖4b 和圖4c可知：多孔層電阻Rp 隨浸泡時間的延長而減??；而多孔層的電容Yp 則隨浸泡時間的延長而增大。這可能是因為在浸泡初期，電解質溶液進入多孔層，因此，初期的Rp 值有較大幅度的下降，隨著多孔層溶液含量趨于“飽和”時，Rp 值變化也就趨于緩慢。而電容Yp則由于溶液進入多孔層后，隨多孔層的粗糙度增加而增大。由圖4d 可見，彌散效應指數np 值與浸泡時間的變化基本無關，這與文獻的實驗結果相吻合。圖4e 說明，阻擋層電阻Rb 隨浸泡時間的延長而減小，這可能是由于鎂合金陽極氧化膜的阻擋層存在若干微觀缺陷（如微裂紋）和薄弱部位，浸泡溶液仍能滲透到阻擋層，從而引起Rb 值隨浸泡時間的延長而減小。在擬合結果中（圖4f 和圖4g），阻擋層的電容Yb 和彌散效應指數nb 與浸泡時間的關系均沒有明顯的規律性。

    按照孔蝕過程的電化學機理，在孔蝕發展期，電極表面存在2 個不同的反應區：1 個是發生在蝕孔內基底金屬面上的反應；另1 個是發生在孔外氧化膜表面上的反應。前者電極電位要負于后者電極電位，故在兩者短路耦合時，蝕孔內的金屬表面上主要進行陽極溶解反應。與氧化膜表面的陰極區相比，蝕孔內的陽極區的面積要小得多，故蝕孔內的陽極電流密度很大，從而使蝕孔內溶液中的歐姆電位降不可忽略。此時可用模型為 R（Q（R（RQ）））來擬合電化學阻抗譜。

    圖5 為利用圖3b（模型為 R（Q（R（RQ））） ）所示的等效電路來擬合圖1 中陽極氧化膜在浸泡時間為21 h~48 h 時所得各參數隨浸泡時間變化的關系。解析可得包括2 個彌散效應指數在內的7 個參數，分別是溶液電阻Rsol，氧化膜表面/介質界面的常相位角元件Q1的電容Y1 和彌散效應指數n1，蝕孔內溶液電阻R1，蝕孔內陽極金屬/介質界面的常相位角元件Q2 的電容Y2和彌散效應指數n2，蝕孔內的反應電阻R2。從圖5a可看出，溶液電阻Rsol 隨浸泡時間的延長逐漸減小。這可能是由于隨浸泡時間的延長腐蝕加劇，從而使溶液中的離子數量增多引起的。從圖5b 可知，電容Y1隨浸泡時間的延長而增大。這是因為Y1 隨固體腐蝕產物在氧化膜表面的沉積和氧化膜表面的粗糙度的增加而增大。從圖5c 可見，彌散效應指數n1 隨浸泡時間的延長而減小，即氧化膜上的彌散效應增大。Mansfeld認為彌散效應同電極表面的粗糙度和電流分布的不均勻程度有關。隨著浸泡時間的延長即腐蝕的進行，一方面氧化膜的蝕孔數增多與擴大，使氧化膜表面的粗糙度增加，另一方面在氧化膜表面上沉積有固體的腐蝕產物，影響了電流的分布，因此，氧化膜上彌散效應指數隨之減小。蝕孔內溶液電阻R1 應與蝕孔中的溶液濃度、蝕孔個數及尺寸有關，而蝕孔內陽極金屬/介質界面的常相位角元件Q2 的電容Y2 及彌散效應指數n2與蝕孔中的電極過程及各種影響因素和蝕孔個數有關。在擬合結果中（圖5），它們與浸泡時間的關系均沒有明顯的規律性，但氧化膜表面/介質界面的常相位角元件Q1 的電容Y1 和彌散效應指數n1 及蝕孔內的反應電阻R2 隨浸泡時間的變化存在一定的規律。從圖5g 可知，蝕孔內的反應電阻R2 隨浸泡時間的延長而減小。這是因為一旦氧化膜穿孔，腐蝕介質NaCl 與鎂合金基體接觸，鎂合金的腐蝕加快，蝕孔內的反應電阻R2 就減小。隨著腐蝕的繼續進行，蝕孔底部金屬鎂（陽極）便發生溶解，即：

    陰極為析氫反應（蝕孔外表面），即：

    蝕孔內的鎂離子不斷增加，在孔蝕電池產生的電場作用下，蝕孔外的陰離子（Cl-）不斷向孔內遷移、富集，孔內Cl-離子濃度升高。同時由于孔內鎂離子濃度的升高并發生水解，即：

    文獻證實表面沉積NaCl 的鎂合金在純空氣環境中腐蝕時腐蝕產物中含有Mg2（OH）3Cl.3H2O），結果使孔內溶液H+ 濃度升高，pH 值降低，溶液酸化，相當于使蝕孔內鎂合金處于HCl 介質中，處于活化溶解狀態，使蝕孔內的反應電阻R2 不斷降低，腐蝕不斷向前發展。水解產生的H+ 和孔內的Cl-又促使蝕孔側壁鎂合金的繼續溶解，發生自催化反應，即：

    蝕孔口形成的Mg（OH）2 腐蝕產物沉積層，阻礙了擴散和對流，使蝕孔內溶液得不到稀釋，從而造成了上述閉塞電池效應。

    3 結論

    1） 在孔蝕誘導期，隨浸泡時間的延長，溶液電阻Rsol 和多孔層的電容Yp 有所增大，多孔層電阻Rp 和阻擋層電阻Rb 逐漸減小，彌散效應指數 np 值基本不變，而阻擋層的電容Yb 和彌散效應指數nb 的變化無明顯的規律性。

    2） 在孔蝕發展期，隨浸泡時間的延長，溶液電阻Rsol，彌散效應指數n1 和蝕孔內的反應電阻R2 逐漸減小，電容Y1 逐漸增大，而蝕孔內溶液電阻R1，蝕孔內陽極金屬/介質界面的常相位角元件Q2 的電容Y2 及彌散效應指數n2 的變化無明顯的規律性。

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責任編輯：王元

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