錫的應用非常久遠和廣泛，錫是五金“金、銀、銅、鐵、錫”最后一位。在空氣中，錫表面生成具有保護性的二氧化錫（SnO2）膜而穩定（見圖1）。

    錫本身無毒、不易氧化變色，具有很好的殺菌、凈化、保鮮功能。錫因耐蝕和抗菌在食品工業中具有重要廣泛應用，如鍍錫的罐頭盒，錫箔紙、牙膏皮，香煙包裝盒。

    錫制器具如酒具、花瓶歷史悠久。錫瓶用來插花，則保鮮時間長。這是因為錫的抗菌功能，水不會很快變質。

Fig.1 Tin bottle（錫瓶）

    鈣磷涂層具有良好的生物相容性和骨誘導作用，被廣泛用于骨植入材料中。過去，鎂合金表面的納米氧化物涂層主要集中在二氧化鈦涂層上。它具有安全無毒害、良好的生物相容性等特點，而且金紅石型二氧化鈦能誘導磷酸鈣的形成，銳鈦礦型二氧化鈦膜層表面具有豐富的Ti-OH基團，帶負電荷的Ti-OH基團能利用氫鍵連接磷酸根離子，并通過靜電力吸引鈣離子、鎂離子，有利于促進鎂合金表面磷酸鈣的異質形核同時提高膜層表面的過飽和度。

    SnO2是一種N型半導體薄膜材料，主要以金紅石四方相錫石結構穩定存在，與二氧化鈦具有類似晶體結構，同時SnO2納米顆粒具有良好的抗菌性和抗氧化性。因此我們嘗試在Ca-P涂層中摻雜SnO2納米顆粒，期望實現鎂及其合金表面涂層的抗菌功能化。

    我們采用水熱法在AZ31以及Mg-1Li-1Ca合金表面制備SnO2摻雜Ca-P涂層。處理溶液包括EDTA，Ca（NO3）2·4H2O 、NaH2PO4·2H2O和SnO2。研究表明，AZ31表面Ca-P-Sn涂層的化學成分主要為CaHPO4·2H2O （DCPA）、少量SnO2及MgHPO4。涂層分為三層結構：內層為與基體緊密相連的致密層，厚度較小，僅有幾個µm；中間一層較為致密，且厚度約十幾個µm；最外層為納米片構成的球狀結構，比中間層厚。隨著SnO2含量的增加，有SnO2的涂層最差。極化曲線和析氫試驗說明涂層還具有一定的自修復功能。

    Mg-1Li-1Ca表面Ca-P-Sn球狀結構變得逐漸稀疏，表面變得更加平整、致密，涂層的耐蝕性能逐漸提高。SnO2延長了Ca-P-Sn涂層破壞的時間。10 g/L SnO2涂層耐蝕性最佳，5 g/L SnO2涂層次之，涂層的主要成分為Ca3（PO4）2、（Ca, Mg）3（PO4）2、SnO2和MgHPO4·3H2O、DCPA。涂層具有三層結構（圖2）：內層膜厚度為7.6±0.1 µm，由（Ca, Mg）3（PO4）2、 MgHPO4·3H2O組成；中間層為SnO2層，厚度2.0±0.1µm；最外層厚度較大，為17.4±0.1 ?m，該層的主要為Ca3（PO4）2。涂層的表面是由花狀結構構成的。

    抗菌試驗表明，該涂層具有良好的抗菌性能（圖3）。

    其成膜機理如圖4所示，EDTA可誘導Ca-P形成。納米SnO2可以為溶液中的Ca2+、Mg2+和PO43-提供異質形核點，降低形核表面能，促進晶體形核及長大。

    其降解機理如圖5所示，經過Hank's溶液浸泡后，MgHPO4·3H2O消失，羥基磷灰石（HA）生成。新生成的HA穩定性更好，在涂層表面沉積也能起到較好的保護基體的作用。

Fig. 2. （a） Cross-sectional SEM image, （b） EDS with line scanning and （c） elementaldistributions of the （d） Ca, （e） P, （f） Sn, （g） N, （h） C, （i） O and （j） Mg elements in the Ca-P-Sn coating on the Mg-Li-Ca alloy.

Fig. 3. Numbers of E. coli colonies on the samples: the （a） control, （b） Mg-1Li-1Ca alloy, （c） Ca-P coating, （d） SnO2 nanoparticles and （d） Ca-P-Sn coating.

Fig. 4 Schematic illustration of the formation of the Ca-P-Sn coating on the Mg-1Li-1Ca alloy

Fig. 5 Schematic illustration of the corrosion mechanism of the Ca-P-Sn coating on theMg-1Li-1Ca alloy.

    該項工作于2015年09月14日申請發明專利“一種鎂合金表面鈣-磷-錫復合涂層的制備方法”（ZL201510581810.5），2017年07月06日授權。

    該論文“Corrosion resistance of a novel SnO2-doped dicalcium phosphate coating on AZ31 magnesium alloy”以及“ In vitro corrosion resistance and antibacterial performance of novel tin dioxide-doped calcium phosphate coating on degradable Mg-1Li-1Ca alloy”分別發表在《Bioactive Materials》（2018, 3（3）： 245-249）和《Journal of Materials Science & Technology》（IF3.609, https://doi.org/10.1016/j.jmst.2018.09.052）。第一作者為山東科技大學崔藍月、魏光斌，通訊作者為曾榮昌教授。該工作得到了國家自然科學基金和山東科技大學校級科研創新團隊經費的支持。

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責任編輯：王元

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