鎂合金作為一種輕質(zhì)金屬結(jié)構(gòu)材料，不僅密度?。s1.7 g/cm3），比強(qiáng)度和比剛度高，而且擁有較好的切削性能，對航空、航天、汽車及電子等領(lǐng)域的輕量化設(shè)計(jì)與制造具有重要意義。然而，鎂合金化學(xué)性質(zhì)非常活潑，其標(biāo)準(zhǔn)電位為-2.37 V，比鐵、鋁、鋅及銅等金屬的電位都低，在空氣中即可氧化并形成稀疏多孔的氧化膜，導(dǎo)致基體的耐腐蝕性較差。由于硬度較低，表面耐磨損性能也較低，因而鎂合金表面防護(hù)成為其進(jìn)一步推廣應(yīng)用面臨的重要課題。

    為提升表面耐蝕耐磨等性能，鎂合金應(yīng)用研究發(fā)展了兩個方向：一方面是材料制備，可通過合金本身純凈化，改善鎂合金微觀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)耐蝕性；另一方面是合金表面處理，通過合金表面制備涂層，隔絕基體與外部環(huán)境，從而提升鎂合金表面防腐耐磨等性能。

    金屬表面防護(hù)的常見方法有：化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化、激光表面處理、微弧氧化、氣相沉積和熱噴涂等。傳統(tǒng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法是通過金屬表層原子與電解液中的粒子發(fā)生原子反應(yīng)，形成具有保護(hù)功能的薄膜。陽極氧化方法則是將金屬作為陽極，在酸性或堿性溶液中通過電解使金屬表面發(fā)生氧化。這兩種方法所制備的保護(hù)層厚度偏薄、脆性大、硬度較低，對金屬的防護(hù)能力有限，而且由于采用含鉻、氟、磷等元素的電解液，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。微弧氧化技術(shù)是在電解液脈沖電場環(huán)境作用下微弧放電，以冶金結(jié)合方式在基體表面生成氧化物陶瓷層。該技術(shù)對環(huán)境無污染，但能耗高（電流密度大于1500 A/m2）且處理效率低下， 例如在電源系統(tǒng)輸出電流為l00~300 A 的條件下，一次性處理面積僅為0.05~0.2m2。氣相沉積技術(shù)是在真空條件下通過物理或化學(xué)方法，將固態(tài)鍍料轉(zhuǎn)化為原子、分子或離子態(tài)的氣相物質(zhì)后，再沉積于基體表面形成固體薄膜。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以大幅減少沉積層中的雜質(zhì)元素含量，膜與基體結(jié)合良好，但同樣面臨效率低的問題，而且制備的膜層薄，容易發(fā)生微孔腐蝕。

    表面噴涂是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的表面防護(hù)方法，最顯著的特點(diǎn)是實(shí)施簡單且效率高。熱噴涂技術(shù)可快速大面積實(shí)現(xiàn)鎂合金表面涂層保護(hù)。然而，熱噴涂采用高溫?zé)嵩矗繉硬牧弦装l(fā)生熔化，對熱敏感的基體材料而言，基體組織與力學(xué)性能將發(fā)生顯著變化，而且由于熱噴涂層內(nèi)存在較高的殘余拉應(yīng)力，限制了涂層防護(hù)性能的提升。此外，隨著近年來激光應(yīng)用技術(shù)的快速發(fā)展，激光表面處理技術(shù)在材料表面的處理中也引起了較多關(guān)注。利用激光束快速、局部地加熱工件，可實(shí)現(xiàn)局部急熱或急冷調(diào)控基體表面性能，但相比噴涂技術(shù)，其保護(hù)涂層厚度和效率尚有較大差距。

    冷噴涂是建立在合理利用空氣動力學(xué)原理基礎(chǔ)上的一種新型噴涂技。該技術(shù)以高壓氣體（He、N2、Ar、空氣或它們的混合氣體）為載體，通過縮放噴嘴加速，使噴涂顆粒速度達(dá)到300~1200 m/s，在固態(tài)下高速撞擊基體表面，主要依靠大的塑性變形而形成涂層。噴涂材料的粉末粒子在熱的非氧化性氣流束中加速，氣流溫度較低，對基體的熱影響小，涂層基本無氧化現(xiàn)象且孔隙率低。由于粒子撞擊基體時速度高，會產(chǎn)生較大的塑性變形，在涂層內(nèi)部主要受壓應(yīng)力作用，因此涂層內(nèi)部以及涂層與基體之間結(jié)合緊密，不易開裂。

    基于冷噴涂技術(shù)以上優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)為鎂合金表面防護(hù)提供了一種新的可行方法。近年來，相關(guān)研究者采用冷噴涂技術(shù)在鎂合金表面進(jìn)行涂層制備，并對涂層的耐腐蝕性以及耐磨損性開展了相關(guān)探討。本文就冷噴涂層對鎂合金基體的防護(hù)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并對冷噴涂防護(hù)研究趨勢進(jìn)行了展望。

    1 鎂合金表面冷噴涂防腐涂層

    鋁和鋁合金密度低、硬度適中、塑性較好，是冷噴涂采用最多的原材料之一，由于在自然環(huán)境中氧化形成的氧化膜A12O3 堅(jiān)硬致密，可有效保護(hù)基體，因而被廣泛應(yīng)用于金屬表面防腐。大量的研究表明，純鋁或鋁合金涂層能夠在各種金屬基體表面實(shí)現(xiàn)保護(hù)，并且噴涂沉積工藝參數(shù)可在較大范圍內(nèi)調(diào)整。對暴露在大氣以及海洋環(huán)境中的鎂合金結(jié)構(gòu)件進(jìn)行冷噴涂鋁金屬涂層防護(hù)處理，可大幅降低大氣腐蝕和海水中電化學(xué)腐蝕速率，減少鎂合金結(jié)構(gòu)件的損耗。目前，在鎂及鎂合金基體上冷噴涂鋁金屬或金屬基復(fù)合涂層的方法主要分為三種：純鋁涂層、鋁合金涂層、陶瓷顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合涂層。

    1.1 純鋁涂層

    已有學(xué)者對AZ91D、ZE41A-T5、AZ31B等鎂合金表面開展了冷噴涂純鋁涂層防腐蝕研究。其中純鋁在冷噴涂沉積過程中可采用氮?dú)?、氦氣或者壓縮空氣作為載氣，工作氣體的溫度可以從室溫至350 ℃，工作氣體的壓力可以從小于1 MPa 到接近5 MPa。

    Tao 等人在AZ91D 鎂合金基體上制備了純Al涂層，如圖1 所示，涂層無明顯裂紋等缺陷，與基體結(jié)合良好，但在局部粒子界面處存在少量的微孔和微裂紋。對比純Al 涂層與純Al 塊的耐蝕性，結(jié)果表明純Al 涂層的Er?Ecorr 值與Epit?Ecorr 值均大于純Al 塊。圖2 結(jié)果表明，純Al 涂層抵抗點(diǎn)蝕的水平高于純Al塊，且更容易出現(xiàn)再鈍化現(xiàn)象。

    此外，有研究表明，冷噴涂所用鋁粉的純度對試樣的耐蝕性能存在顯著影響。Brian 等人以AZ41A-T5 合金為基體，對比了商用純Al（99.5wt.%）粉末以及高純Al（99.95wt.%）粉末的冷噴涂層性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高純Al 粉末制備的涂層腐蝕速率遠(yuǎn)低于普通商用Al 涂層，且腐蝕過程中的高純Al 涂層的電流密度僅為0.05 mA/cm2。由于雜質(zhì)的存在，商用純Al涂層的電流密度與其他鋁合金涂層的腐蝕電流密度相當(dāng)，大約為2.35 mA/cm2。因此，純Al 的純度越高，涂層的耐蝕性越好。

    Diab 等人對冷噴涂鋁涂層進(jìn)行鹽霧腐蝕研究，圖3 為AZ31B 基體與冷噴涂試樣在5％NaCl 鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的結(jié)果對比：相比于無Al 涂層保護(hù)的試樣，冷噴涂純鋁涂層的試樣的腐蝕速率大幅降低，而且在33 d 試驗(yàn)期內(nèi)，Al 涂層可較好地保護(hù)鎂合金基體。圖4 為在腐蝕試驗(yàn)中的鎂合金基體與冷噴涂試樣的腐蝕速率與平均質(zhì)量損失情況：40 d 前，冷噴涂試樣的質(zhì)量損失低于1.5％，且腐蝕90 d 后的質(zhì)量損失僅為9%，遠(yuǎn)低于鎂合金基體的質(zhì)量損失。

    為了對冷噴涂純鋁涂層的耐蝕性進(jìn)行綜合評價(jià)，表1 列出了通過不同技術(shù)制備的純Al 涂層的電化學(xué)測試結(jié)果。表1 的試驗(yàn)結(jié)果均為涂層在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)測試結(jié)果，盡管部分基體材料并非鎂合金，但不影響涂層本身腐蝕性能的對比。從表1 可以看出，冷噴涂、磁控濺射、電弧噴涂以及多弧離子鍍得到的純Al 涂層的腐蝕電位較高，均高于-1 V，其中冷噴涂純Al 涂層的最高腐蝕電位可達(dá)-0.68 V，接近純鋁塊的腐蝕電位（-0.63 V）。不難發(fā)現(xiàn)，與其他涂層技術(shù)相比，冷噴涂層的抗腐蝕性能具有更大優(yōu)勢，這可能與冷噴涂層致密度高且為壓應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)，二者共同作用減少了腐蝕通道的形成。

    1.2 鋁合金涂層

    對比鎂合金，鋁合金也同樣具有較好的耐腐蝕性，但目前為止，針對鎂合金防腐的冷噴涂鋁合金涂層研究不多。Brian 等人[34]利用冷噴涂技術(shù)在鎂合金表面制備了AA5356、AA4047 和Al-5wt.%Mg 合金涂層，并對比了三種涂層的硬度、涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度和在0.6 mol/L NaCl 溶液中的電偶腐蝕特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用氦氣冷噴涂的Al-5wt.%Mg 合金涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度最高，達(dá)到60 MPa，涂層硬度達(dá)到124HV100，與AA4047 和AA5056 鋁合金冷噴涂層的硬度接近（圖5）。圖6 為試樣在不同涂層條件下的電偶腐蝕速率。Al-5wt.%Mg 合金涂層-Mg 合金基體的電偶腐蝕速率為0.155 mA/cm2，雖然略高于高純Al 涂層-Mg 合金基體以及Mg 合金涂層-Mg 合金基體的電偶腐蝕速率，但明顯低于商用Al 涂層-Mg 合金基體以及Al 合金涂層-Mg 合金基體的電偶腐蝕速率。

    1.3 鋁基復(fù)合材料涂層

    近年來，鋁基復(fù)合材料因其低密度、高比強(qiáng)度、高比模量以及良好的耐磨損性等優(yōu)異的綜合性能，被譽(yù)為未來最具有競爭力的綠色工程材料之一。在制備冷噴涂防腐鋁涂層時，引入適量陶瓷顆?；虿扇『辖鸹胧┲苽滗X基復(fù)合材料涂層，不僅可以保持鋁涂層優(yōu)良的耐腐蝕性，同時還可使涂層具有較高的硬度、強(qiáng)度和耐磨損能力。

    Spencer 等人在AZ91E鎂合金基體上制備了不同Al2O3 陶瓷含量的Al-Al2O3 以及AA6061-Al2O3 復(fù)合涂層。從圖7 可以看出，AA6061 合金粉末冷噴涂層內(nèi)部含有少量的微孔，當(dāng)噴涂粉末中添加了Al2O3時，陶瓷顆粒對冷噴涂粒子沉積具有較好的夯實(shí)效應(yīng)，使涂層的孔隙含量明顯減少，并且隨著Al2O3 顆粒含量的增加，涂層組織的致密度增加。類似夯實(shí)效應(yīng)已被廣泛報(bào)道。Wang 等人與Kumar 等人在冷噴涂制備AA5056-SiC和Al-SiC 復(fù)合涂層中進(jìn)行了深入分析。Spencer 等人研究陶瓷顆粒含量對復(fù)合涂層耐蝕性、摩擦磨損性能以及硬度的影響，發(fā)現(xiàn)含有Al2O3 顆粒的復(fù)合涂層，其耐蝕性優(yōu)于AZ91E 合金，但Al2O3 含量對其耐蝕性的影響不大（見圖8）。此外，添加Al2O3 顆粒使涂層的硬度以及耐磨損性都有所提高。隨著添加Al2O3 陶瓷粉末含量的增加，涂層的硬度升高，磨損速率迅速降低（見圖9）。

    Wang 等人在純Al 上制備了AA5056-SiC 復(fù)合涂層，雖然基體材料不是鎂合金，但對鎂合金表面冷噴復(fù)合涂層防腐具有一定的指導(dǎo)意義。如圖10 所示，涂層內(nèi)部無明顯孔洞及裂紋，且與基體結(jié)合緊密。由于SiC 對涂層的夯實(shí)作用，AA5056-SiC 復(fù)合涂層的孔隙率明顯下降，從AA5056 涂層孔隙率2.25%下降到0.61%。微觀組織分析發(fā)現(xiàn)，涂層內(nèi)部分SiC 顆粒具有明顯裂紋，推測原因是硬脆SiC 顆粒在噴涂高速撞擊條件下易形成裂紋或發(fā)生斷裂。由于SiC 粒子沉積時無法發(fā)生塑性變形，因此硬質(zhì)粒子發(fā)生碰撞破碎，這也間接反映了顆粒對塑性金屬涂層具有強(qiáng)烈的撞擊夯實(shí)作用。

    表2 對比了AA5056 和三種不同SiC 含量的AA5056-SiC 復(fù)合涂層在0.1 mol/L Na2SO4 溶液中的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)。從表2 可以看出，添加體積分?jǐn)?shù)15%SiC 明顯提升了AA5056 涂層的耐蝕性，這與微觀組織的致密化具有重要關(guān)系。對比還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加涂層中SiC 含量時，復(fù)合涂層的耐蝕性變化不大。這是因?yàn)槿N復(fù)合涂層的孔隙率差別較?。?.93%、0.61%、0.85%），且均低于AA5056 涂層的孔隙率（2.25%），較小的孔隙率差異對耐蝕性無明顯影響。

    眾所周知，在顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層的制備中，增強(qiáng)相顆粒的尺寸、含量、形貌等均對涂層組織與性能具有重要影響。Wang 等人[54]研究了5 種尺寸（2.3、4.7、15.6、29.6、72.8 μm）的SiC 顆粒對冷噴涂AA5056-SiC 復(fù)合涂層孔隙率（見圖11）和耐蝕性的影響（見圖12）。其中D1 代表AA5056 與SiC-2.3μm 混合粉末，D2 代表AA5056 與SiC-4.7 μm 混合粉末，D3 代表AA5056 與SiC-15.6 μm 混合粉末，D4代表AA5056 與SiC-29.6 μm 混合粉末，D5 代表AA5056 與SiC-72.8 μm 混合粉末。隨著SiC 顆粒尺寸的增加，SiC 對涂層的夯實(shí)效應(yīng)越明顯，且涂層孔隙率不斷降低，提高了涂層的耐蝕性。當(dāng)SiC 尺寸大于 15.6 μm 時，隨著尺寸進(jìn)一步增加，涂層孔隙率下降不明顯。因?yàn)镾iC 尺寸過大時，顆粒碰撞反彈脫落較多，有效沉積的陶瓷顆粒數(shù)量不斷減少，且AA5056與SiC 的接觸面積增加，SiC/AA5056 粒子界面成為弱結(jié)合區(qū)，兩者界面處存在微孔易發(fā)生腐蝕。因此對增強(qiáng)顆粒的尺寸必須進(jìn)行合理優(yōu)化，才能獲得力學(xué)和抗腐蝕性能俱佳的涂層。

    Bu 等人將Mg17Al12 粉末與純Al 粉末混合，在AZ91D 鎂合金基體表面通過冷噴涂技術(shù)制備了Al-Mg17Al12 復(fù)合涂層（圖13）。借助Mg17Al12 顆粒在冷噴涂層沉積過程中的夯實(shí)效應(yīng)，鋁基復(fù)合涂層的孔隙率低于0.4%，復(fù)合涂層/基體的結(jié)合強(qiáng)度比純Al涂層/基體的結(jié)合強(qiáng)度提升了2~3 倍。從圖14 可以看出，復(fù)合涂層的腐蝕電位比AZ91D 基體提高了約0.6V，腐蝕電流密度為3.4x10-6 A/cm2，降低一個數(shù)量級。

    2 鎂合金表面冷噴涂耐磨涂層

    在鎂合金表面涂層的研究中，耐磨涂層是重要的研究方向之一。在航空、航天以及車輛行動系統(tǒng)的鎂合金結(jié)構(gòu)件表面采用冷噴涂防護(hù)技術(shù)，可大幅度提高結(jié)構(gòu)件的耐磨性，并且與傳統(tǒng)的螺栓緊固或鑲鑄鋼質(zhì)構(gòu)件方法相比，冷噴涂防護(hù)涂層的質(zhì)輕且涂層不易脫落。目前，研究人員研究了不少合金體系的冷噴涂層，用來提高鎂合金表面的耐磨性，如鋁基復(fù)合涂層、鋅鋁合金涂層[、不銹鋼涂層、碳化鎢鈷涂層及其他合金復(fù)合涂層（如銅-鎢復(fù)合涂層等）。Shockley 等人發(fā)現(xiàn)Al-Al2O3 復(fù)合涂層中陶瓷顆粒形貌與含量對涂層的耐磨損性有重要影響。研究的四種涂層分別為含有體積分?jǐn)?shù)10%多邊形Al2O3 顆粒的涂層（ANG10）、含有22%多邊形Al2O3 顆粒的涂層（ANG22）、含有3%球形Al2O3 顆粒的涂層（ SPH3） 以及含有11%球形Al2O3 顆粒的涂層（SPH11）。四種涂層內(nèi)部致密，除斷裂的陶瓷顆粒內(nèi)部存在微裂紋外，涂層內(nèi)部無明顯孔隙（見圖15）。研究四種涂層的耐磨性發(fā)現(xiàn)，含有22%多邊形Al2O3顆粒的復(fù)合涂層，其磨損速率最低，且隨著磨損時間的增加，磨損速率基本保持不變（圖16—17）。

    趙慧等人在AK63 鎂合金表面制備鋅鋁合金（ZA20）涂層，涂層與基體結(jié)合良好，界面處無裂紋、孔洞和分層等缺陷。研究結(jié)果顯示，在相同的干摩擦條件下，鋅鋁合金冷噴涂層的質(zhì)量損失為鎂合金的48%，冷噴涂層的腐蝕電位（-0.26 V）遠(yuǎn)高于基體鎂合金的腐蝕電位（-1.62 V），腐蝕電流比鎂合金低2～3 個數(shù)量級。戴宇等人-發(fā)現(xiàn)在AZ80 鎂合金表面制備的420 不銹鋼涂層具有較好的耐磨性，磨損率為1.641×10-6 mm3/（N?m），比AZ80 鎂合金的磨損率（1.321×10-3 mm3/（Nm））降低了3 個數(shù)量級（圖18）。陳杰等 采用冷噴涂和超音速火焰噴涂兩種方法，在AZ80 鎂合金表面制備了納米WC-17Co涂層（圖19）。

    結(jié)果表明， 冷噴涂層的磨損率為9.1×10?7 mm3/（N?m），比HVOF 涂層（2.3×10?6 mm3/（N?m））低一個數(shù)量級，較鎂合金基材（5.5×10-4 mm3/（N?m））降低了3 個數(shù)量級。同時，由于冷噴涂層的孔隙率更低，因此涂層的耐蝕性更優(yōu)，其開路電位（-0.38 V）高于超音速噴涂層（？0.54 V）。賈平平等人采用冷噴涂與化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法，在鎂合金表面制備了Cu/W 復(fù)合涂層，磨損后的質(zhì)量損失從0.032%降到0.020%，腐蝕電位比基體正移了1.3 V（見圖20）。

    3 熱處理對冷噴涂涂層的影響

    熱處理作為調(diào)控涂層綜合性能的一種手段，可使涂層內(nèi)部原子擴(kuò)散、內(nèi)應(yīng)力降低、微觀結(jié)構(gòu)改變等，同時可提高涂層的力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、延伸率、粘結(jié)強(qiáng)度等。大量研究表明，熱處理可改善涂層的微觀結(jié)構(gòu)，降低孔隙率，從而提高涂層的耐腐蝕能力。因此，冷噴涂層的后續(xù)熱處理受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。

    Spencer 等人[66]在AZ91E 鎂合金上制備了純Al涂層，并將涂層在400 ℃下熱處理20 h，發(fā)現(xiàn)在涂層/基體界面處的組織明顯分層，生成Mg17Al12 以及Al3Mg2 兩種金屬間化合物（見圖21a），硬度分別為250HV0.2 和275HV0.2，均遠(yuǎn)高于鎂合金基體的硬度（60HV0.2）。研究表明，Mg17Al12 和Al3Mg2 的耐蝕性優(yōu)于AZ91E（圖21b）。因?yàn)镸g17Al12 和Al3Mg2 具有比鎂合金更優(yōu)異的耐腐蝕能力，所以在較高的氯離子濃度中和較寬的pH 值范圍內(nèi)，其均可作為Mg 基體的陽極保護(hù)層，阻止Mg 的腐蝕。

    Spencer 等人對Al-Al2O3 復(fù)合涂層同樣進(jìn)行了400 ℃熱處理，熱處理時間為2 h（圖22）。涂層/基體界面處主要為Mg17Al12 及少量的Al3Mg2。對比熱處理后純Al 涂層、Al-25%Al2O3、Al-50%Al2O3 和Al-75%Al2O3 復(fù)合涂層的極化曲線，發(fā)現(xiàn)熱處理對涂層電化學(xué)行為的影響不大（見圖23），但在鹽霧環(huán)境下，熱處理后復(fù)合涂層的耐蝕性能明顯提高（見圖24）。

    4 結(jié)論與展望

    表面腐蝕與磨損是鎂合金工程應(yīng)用必須攻克的關(guān)鍵難題。冷噴涂技術(shù)作為一種新興技術(shù)，在鎂合金表面防護(hù)中已展現(xiàn)出了巨大的潛力。一方面，針對冷噴純鋁、鋁合金和鋁基復(fù)合涂層等涂層的工藝開發(fā)、耐腐蝕性均有大量報(bào)道；另一方面，針對鎂合金表面耐磨涂層制備，冷噴涂也展現(xiàn)了良好的技術(shù)可行性，尤其是冷噴涂鋁基復(fù)合涂層、熱處理技術(shù)等，可使鎂合金表面的耐蝕和耐磨損等性能同時提高，為鎂合金提供了重要的防護(hù)手段。然而，目前鎂合金防護(hù)冷噴涂層種類仍較少，涂層脆性、微裂紋和殘余應(yīng)力等關(guān)鍵基礎(chǔ)問題仍面臨重要挑戰(zhàn)。未來構(gòu)建涂層材料研發(fā)與加工成形一體化理念，提出冷噴涂防護(hù)技術(shù)新思路，將對鎂合金表面實(shí)現(xiàn)高效高性能防護(hù)具有重要意義。

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責(zé)任編輯：王元

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