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防火防水耐腐蝕的仿生人工木材，中科大俞書宏團隊Science子刊新突破！

2018-08-13 11:48:49 作者：俞書宏團隊來源：納米人分享至：

研究亮點：

1. 開發了一種冰晶誘導自組裝和熱固化相結合的技術，將傳統的商業樹脂材料開發成高附加值的多功能仿生工程材料；

2. 開發的仿生人工木材不僅具有非常類似木材的取向孔道結構，而且表現出輕質高強、耐腐蝕、防火隔熱等優點，綜合性能優異。

人工木材的三維重構木材由于具有獨特的取向孔道結構，展現出輕質高強的優點，是人類應用最早和最廣泛的材料之一，近幾十年也一直吸引著材料學家的興趣。隨著對木材多級次微觀結構解析和結構-功能關系研究的不斷深入，科學家們發現其取向孔道結構賦予了木材優異的機械性能，因此有關仿木頭結構的研究成為國際上仿生材料研究領域的熱點之一。

取向冷凍技術（又稱冰模板法和冷凍鑄造技術）是制備各向異性的取向孔道結構材料的常用方法，傳統的仿木材結構材料主要是利用聚合物（如PVA，殼聚糖等）或陶瓷粉末等經過取向冷凍和冷凍干燥制備而來，但是傳統的聚合物基仿木材結構材料不僅可調控性差，而且力學性能遠不能令人滿意，主要被用于組織培養等領域；而陶瓷基仿木頭材料則需要經過高溫燒結（通常>1500 ?C），但仍不可避免的產生大量缺陷，導致密度大，強度低。

有鑒于此，中國科學技術大學俞書宏教授課題組開發了一種冰晶誘導自組裝和熱固化相結合的技術，以傳統的熱固性樹脂（如酚醛樹脂和密胺樹脂）為基體材料，成功研制了一系列的樹脂基仿生人工木材。

圖1.基于取向冷凍技術的傳統樹脂（酚醛樹脂和密胺樹脂）基仿生人工木材的制備過程、結構示意圖和一系列仿生木材。（A）樹脂聚合物的混合溶膠，（B）取向冷凍和干燥后具有取向孔道結構的聚合物干膠，（C）固化后的樹脂基仿生木材，（D）酚醛樹脂基（上）和密胺樹脂基（下）仿生木材實物照片，（E）利用不同的離子、納米材料制備復合人工木材示意圖，（F）多種密胺樹脂基的復合人工木材的實物照片。

這種方法還可以復合多種納米材料以制備多功能復合人工木材，而且簡單高效，容易放大生產。所開發的酚醛樹脂基仿生木材（CPF）和密胺樹脂基仿生木材（CMF）不僅具有很高的壓縮屈服強度，而且具有優異的防水、耐腐蝕、防火隔熱等有點，綜合性能優異。

天然木材具有取向多孔結構，以巴爾杉木為例，其孔道約為50 μm，壁厚為~1 μm （圖2A-C）。典型的CPF和CMF仿生木材具有非常類似的取向孔道結構（如圖2）。通過對溶膠濃度、取向冷凍參數（如冷凍速率）和固化溫度的調控，可以實現孔尺寸和壁厚的調控，即宏觀上樣品的表觀密度和孔隙率的調控。

圖2.天然巴爾杉木和人工木頭的結構對比掃描電鏡（SEM）照片。（A-C）巴爾杉木和橫縱切面的SEM照片。（D-F）典型的CPF人工木頭材料和橫縱切面SEM照片。（G-I）典型的CMF基人工木頭材料和橫縱切面SEM照片。（J-L）酚醛樹脂/石墨烯（CPF/GO）復合木頭和橫縱切面SEM照片。（M）CPF人工木頭材料的3D重構圖像。

研究發現，這種新型的仿生人工木材具有非常高的軸向（平行于孔道方向）壓縮強度，其中CMF人工木材的壓縮強度高達45 MPa（兆帕）（圖3A）。CPF樣品的相對壓縮強度和相對壓縮模量分別對相對密度表現出近似二次方的冪律關系，證明了人工木材的失效方式主要是孔壁的彎曲破壞（圖3B）。研究人員將所得的人工木材與多種工程材料在Ashby圖表中進行了對比，結果顯示，這種新型的人工木材具有更寬的密度范圍，其軸向壓縮強度也高于已開發的多孔工程材料（包括取向孔道結構的陶瓷材料和復合材料等），甚至接近天然木材；而其徑向（垂直于孔道方向）壓縮強度遠高于天然木材（圖3C）。

圖3.人工木頭的力學性能表征。（A）CPF和CMF的軸向壓縮曲線，（B）CPF樣品的相對壓縮強度、相對壓縮模量與相對密度的關系，（C）人工木材與自然材料和多種工程材料力學性能的Ashby圖。

由于利用傳統熱固樹脂作為人工木材的基體材料，所制備的仿生人工木材具有很好的綜合性能，包括防水、耐腐蝕和隔熱防火性能。兩種人工木材在純水和硫酸溶液（pH 3）中浸泡30天后，其力學強度均沒有任何下降，表現出優異的耐腐蝕性能（圖4A）。所制備的仿生人工木材由于具有各向異性的孔道結構，展現出優異的隔熱性能（圖4B,C）。其中，酚醛/石墨烯復合的人工木材（CPF/GO）的熱導率最低至~20.8 mW/mK（毫瓦每米每開爾文）。傳統隔熱材料的通常比強度（壓縮強度/密度）不高，如SiO2氣凝膠和聚氨酯PU等，而這種仿生人工木材兼具高比強度和低熱導率的優點，優于已開發的各種復合氣凝膠材料（圖4D）。而且，這種人工木材具有很好的防火性能，在酒精燈火焰引燃后能夠迅速自熄滅，而這正是天然木材無法克服的缺點（圖5）。

圖4.人工木材的耐腐蝕和隔熱性能。（A）人工木材在水和硫酸溶液中浸泡前后的力學壓縮曲線，（B）人工木材與巴爾杉木和商業酚醛泡沫的各向異性熱導率的對比，（C）各向異性孔道中熱量傳遞機理示意圖，（D）人工木材和多種工程材料、氣凝膠材料的熱導率和比強度的對比圖。

圖5.人工木材的防火性能和巴爾杉木的易燃性對比。（a）CMF人工木材，（b）CPF人工木材，（c）CPF/GO復合木材，（d）巴爾杉木。

作為一種新型的仿生工程材料，仿生人工木材的多功能性優于傳統的工程材料，這類人工木材有望代替天然木材，實現在苛刻或極端條件下的應用。更重要的是，這種新的仿生制備策略不僅將傳統的商業樹脂材料轉變成高附加值的多功能仿生工程材料，而且為制備和加工一系列高性能仿生工程材料提供了新的思路，其功能的可設計性等優點有助于拓寬該方法和制備的材料在多種技術領域中的應用。

該項研究受到國家自然科學基金委創新研究群體、國家自然科學基金重點項目、國家重大科學研究計劃、中國科學院前沿科學重點研究項目、中國科學院納米科學卓越創新中心、蘇州納米科技協同創新中心、合肥大科學中心卓越用戶基金的資助。

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責任編輯：韓鑫

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