一般，鎂合金傳統微弧氧化膜首先在基體表面形成致密的內層結構，并隨著氧化過程的不斷持續，致密內層的厚度不斷生長并逐漸形成疏松多孔的外層結構。而且在微弧氧化的整個過程中始終伴隨著噴發強度很大的火花，火花的放電直徑可達100μm以上，而這正是形成氧化膜外層疏松層的原因之一。如果氧化膜可以看成性能良好的電容器，如果充電電容越大，越容易發生介電擊穿，交變電壓能夠使電容器極板間的絕緣介質擊穿破壞變成導體并釋放能量形成沖擊放電。因此如果致密膜在沖擊放電不斷作用下，膜層會產生局部缺陷，缺陷處的電容和電導率均會大幅增長，導致局部微區放電集中，電流更大，因此，膜層就更容易被介電擊穿破壞。進一步，這樣大的殘余能量便會在介質阻擋放電過程中集中在缺陷大的微區或粗大的放電通道內形成尖峰漏電電流，呈現出持續的強度很大的不安定火花放電，引起火山噴發效應，導致放電孔洞粗大、晶態相晶粒生長異常粗大，呈火山口結構，產生微裂紋、氣孔等缺陷，破壞氧化膜的表面結構致密性和均勻性。由此可見，如何突破傳統鎂合金微弧氧化的控制工藝，實現鎂合金微弧氧化膜微觀結構的致密化和精細化控制，成為鎂合金微弧氧化工藝未來發展的方向。

    為此，項目組提出了鎂合金超微弧氧化雙脈沖控制工藝[1-3]，通過調整脈沖頻率，使等離子體的放電火花比傳統的微弧氧化的火花更為細密，分布更為均勻，革命性地改變了傳統微弧氧化的火花放電機制：使逐漸遏制或消除等離子體在大缺陷處或局域集中沖擊放電，改變了上述傳統微弧氧化過程等離子體放電固有特征，使超微弧氧化膜微結構實現精細控制。本文將進一步探討雙脈沖頻率對鎂合金超微弧氧化膜微觀結構、致密性的影響。

    1 實驗

    實驗用AZ31B 鎂合金的名義化學成分（質量分數） 為：Al 2.5~3.5%，Zn 0.6~1.4%，Mn 0.2%，Si≤0.1%，Cu ≤0.05%，Ni 0.005%，Mg余量。將AZ31B鎂合金加工成50 mm×50 mm×2 mm板狀試樣作為基體，然后表面用1000#SiC 砂紙打磨光滑，隨后用乙醇和丙酮清洗、烘干后備用。超微弧氧化（MAO） 處理采用自主研發的超MAO等離子體加工設備，主要包括自制的DOERCOAT IV型雙極性脈沖電源，WHYH-550 型多功能攪拌系統以及水冷卻系統。超微弧氧化電解液成份為：5~10 g/LNaOH+20~50 g/L Na2SiO3+5~10 g/L NaF。試樣作為陽極浸在電解液中，不銹鋼容器作陰極。在超MAO過程中，電解液的溫度由放置在電解槽中的冷卻系統控制在60 ℃以下。本實驗所用的脈沖電壓范圍為100~1000 V，脈沖頻率為0~2000 Hz，處理時間為60 min。

    使用Philips FEG XL30 型SEM觀察超MAO膜的微觀表面形貌。電化學阻抗（EIS） 測試采用三電極測量體系，樣品為工作電極，飽和甘汞電極（SCE） 為參比電極，Pt 片為輔助電極，測試溶液為3.5% （質量分數） NaCl溶液。采用PrincetonP4000電化學工作站進行樣品表面阻抗值測試，為防止噪聲干擾，所有實驗均在屏蔽箱內進行，測量頻率范圍為105~10-2 Hz，正弦波信號振幅為10 mV。用ZSimpWin 軟件對EIS進行解析得到電化學參量。

    2 結果與討論

    圖1為不同脈沖頻率所制備的鎂合金超MAO膜截面形貌。從圖中可以看到，當脈沖頻率為0時，陶瓷膜表面凸凹不平疏松狀，斷面出現較大放電孔洞，超MAO膜的致密性很差，放電孔洞分布不均，大小不一，孔徑尺度差異巨大，大孔孔徑達到10µm以上，小孔孔徑也在微米級并伴有明顯裂紋；隨著脈沖頻率的不斷提高，放電孔洞的數量隨之增多，陶瓷顆粒尺寸、放電孔洞尺寸以及缺陷數量隨之減小，氧化膜放電孔洞大小趨于一致并達到納米級，微觀組織逐漸趨于均勻致密；在高頻脈沖頻率作用下，超MAO膜層表面致密，陶瓷顆粒分布均勻，放電孔洞全部達到納米級尺度，大小更為一致且均勻有序分布，雖微觀組織與陽極氧化膜有差異，但徹底消除傳統MAO膜類火山口狀的微米級大放電孔洞，在一定程度上也呈類似孔陣排列特征（圖1（a））。表1列出了不同頻率下鎂合金超MAO膜的孔隙率。從表中可以看出，隨著脈沖頻率增大，鎂合超金MAO膜的孔隙率降低。綜上所述，不同脈沖頻率的實現了鎂合金超MAO膜的微觀結構的精細化控制。

    圖2示出不同脈沖頻率所制備的鎂合金超MAO膜在3.5%NaCl溶液中的EIS譜圖。從圖3（a）中可以看出，采用脈沖頻率2000Hz所制備的鎂合金超MAO膜的在0.01Hz低頻阻抗值約為6.71×106⁶ Ω•cm²，顯示出非常高電阻性能；此外相位角-f波特圖還有一個很寬的平臺，其相位角接近-90度，同樣表明了鎂合金超MAO膜具有良好的絕緣性能。隨著脈沖波頻率的從1200Hz降低至0Hz，鎂合金超MAO膜的低頻阻抗值也隨之降低了3個數量級，在相位角波特圖中平臺也逐漸變窄并最后消失。

    為了進一步研究脈沖頻率對鎂合金超MAO膜微觀結構的影響，我們對鎂合金超MAO膜的微觀結構進行了數學建模并進行了解析：圖3是鎂合金超MOA膜阻抗值|Z|在不同r值隨θ和ω的變化曲線。圖中所示的|Z|值分布彩圖是通過固定r值，通過解析參數θ和ω所得到的。從圖中我們可以看到，三個圖的阻抗值|Z|的分布明顯一條特征曲線被分成上下兩部分。下半部分的區域為|Z|值不可調節區，而上半部分為|Z|值的可調節區。對于不可調節區，隨著ω值的變化|Z|值的變化區間非常小，MOA膜各局部阻抗值|Z|沒有明顯區別；對于可調節區，MOA膜各局部阻抗值|Z|隨著ω值的增大而減小。也就是說，在|Z|值的可調節區，通過控制參數脈沖頻率ω，可實現對鎂合金超MAO膜微觀結構的精細化控制。

    3 結論

    脈沖頻率對等離子體放電負載以及鎂合金超MAO膜的均勻性和致密性有著巨大影響，通過改變脈沖頻率可對鎂合金超MAO膜微觀結構實現精細化控制。

    參 考 文 獻

    [1] Xinghua Guo, Keqin Du, Quanzhong Guo, Yong Wang, Chuan Wang, Fuhui Wang, Experimental Study of Densification Effect on Al 2024 Plasma Electrolytic Oxidation Film. International Journal of Electrochemical Science, 2016, （11）：7960-7975.

    [2] Xinghua Guo, Quanzhong Guo, Keqin Du, Yong Wang and Fuhui Wang. Study of filiform corrosion inhibition by a compact plasma electrolytic oxidation film on a AZ31 Mg alloy. RSC Advance, 2016,6:39053-39062.

    [3] Xinghua Guo, Keqin Du, Quanzhong Guo, Hao Ge, Yong Wang, Rong Wang, Fuhui Wang. Water Uptake of a Sandwich-Structured Composite Film Coated on a Mg-Gd-Y Alloy: Experiments and Model Validation. Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161（4）：C188-C194.

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責任編輯：王元

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