與其它金屬材料相比，Mg的力學(xué)性能與人骨最為接近，其密度一般在1.74~2.00 g/cm3，與人骨的密度 (1.80~2.10 g/cm3) 基本相當(dāng)[1]。同時(shí)，Mg及鎂合金的彈性模量約為45 GPa，與人骨的彈性模量3~20 GPa較為接近[2,3,4]，可有效避免應(yīng)力遮擋效應(yīng)[5]，促進(jìn)骨組織的修復(fù)。可見，與傳統(tǒng)的醫(yī)用金屬材料相比，Mg及鎂合金具有很好的生物力學(xué)相容性，在醫(yī)用材料領(lǐng)域具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。

近年來，作為新型可降解生物醫(yī)用材料，醫(yī)用鎂合金在心血管支架[6,7]、骨植入材料 (骨釘、骨板等)[8,9]應(yīng)用方面的探索已成為研究熱點(diǎn)[10,11]。研究[12,13,14]表明，向鎂合金中添加Zn可有效改善合金的力學(xué)性能和抗腐蝕能力。眾所周知，Zn是人體的基本元素之一，故Mg-Zn基鎂合金具有較好的生物相容性[15,16]。另外，稀土元素不僅能改善鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)，有效提高其力學(xué)性能，而且還能提高其耐蝕性[17,18,19]。Ju等[20]認(rèn)為在Mg-Zn合金中添加稀土元素Y并控制合金中的Zn/Y比，可以有助于強(qiáng)化相的形成和晶粒的細(xì)化，從而達(dá)到顯著提高合金強(qiáng)度的效果。與此類似，稀土元素Nd的添加也可使鎂合金的強(qiáng)度和塑性同時(shí)得到提升[21,22]。同時(shí)，Qin等[13]報(bào)道Mg-Nd合金具有良好的生物相容性。因此，含Y和/或Nd的Mg-Zn合金作為生物材料得到了廣泛研究[1,23,24]。

對(duì)于鎂合金而言，為達(dá)到提升其力學(xué)強(qiáng)度的目的，合金相的存在是不可避免的。因合金相和鎂基體之間存在較大的腐蝕電位差，勢(shì)必在合金相/基體界面處出現(xiàn)局部微區(qū)電偶腐蝕，最終降低了鎂合金耐蝕性[25]。研究[26,27]表明，稀土元素Nd的標(biāo)準(zhǔn)電位與Mg基體接近，所形成的合金相與基體的腐蝕電位相近，致使合金表現(xiàn)出均勻腐蝕特征。Kang等[28]結(jié)合稀土元素Y和Nd在Mg-Zn系鎂合金中的有益作用，并利用熱擠壓加后續(xù)熱處理技術(shù)手段，成功開發(fā)出具有較強(qiáng)力學(xué)性能和細(xì)胞相容性的Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd鎂合金。然而，早期的研究主要側(cè)重于該合金在模擬體液中的初期腐蝕行為，關(guān)于膜層的形成對(duì)合金后續(xù)腐蝕行為的影響未曾涉及。本工作將對(duì)鑄態(tài)Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd鎂合金在Hank's模擬體液中的腐蝕行為進(jìn)行研究，揭示經(jīng)不同時(shí)間預(yù)浸泡后樣品的電化學(xué)腐蝕性能的變化規(guī)律，并探索其腐蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

選取的研究對(duì)象為一種鑄態(tài)Mg-Zn-Y-Nd鎂合金，其具體化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：Zn 6，Y 1.2, Nd 0.8，Mg余量。合金在CO2和SF6混合氣氛保護(hù)下經(jīng)電阻爐中熔煉。在700 ℃下靜置1 h后，將熔體倒入300 ℃的模具中，制備出直徑為130 mm的鑄錠。利用線切割方法，在合金鑄錠上切取截面積為10 mm×10 mm，厚度為5 mm的塊狀試樣。在350 ℃的空氣爐中，保溫1 h，對(duì)試樣進(jìn)行均勻化處理。均勻化后，對(duì)樣品表面進(jìn)行磨拋處理。利用掃描電鏡 (SEM，XL30-FEG-ESEM) 對(duì)合金金相進(jìn)行觀察，使用SEM自帶能譜儀 (EDS) 對(duì)合金相所含的主要元素進(jìn)行半定量測(cè)定。

為了研究合金在Hank's溶液 (8.0 g/L NaCl，0.14 g/L CaCl2，0.35 g/L NaHCO3，0.4 g/L KCl，1.0 g/L C6H12O6，0.06 g/L MgSO4·7H2O，0.06 g/L Na2HPO4·12H2O，0.06 g/L KH2PO4和0.1 g/L MgCl2·6H2O) 中預(yù)浸泡形成的產(chǎn)物膜對(duì)后續(xù)電化學(xué)腐蝕行為的影響規(guī)律，對(duì)試樣在開路電位條件下分別進(jìn)行了2，4，8，24和48 h的預(yù)浸泡處理。對(duì)不同處理樣品的表面形貌進(jìn)行了三維光學(xué)觀察，并對(duì)樣品截面膜層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了SEM觀察和EDS分析。然后，對(duì)不同處理樣品在Hank's溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。為反映出測(cè)試結(jié)果的誤差范圍，分別對(duì)每個(gè)處理狀態(tài)的3個(gè)平行樣品進(jìn)行了測(cè)試。其中，極化曲線使用Model 273A (Potentiostat/ Galvanostat) 恒電位儀在 (37±0.5) ℃下進(jìn)行測(cè)試。采用三電極體系，鎂合金試樣作為工作電極，飽和甘汞電極 (SCE) 作為參比電極，Pt片為輔助電極。溶液體積與試樣暴露面積之比固定為200∶1。待試樣在溶液中電位穩(wěn)定后 (約15 min)，進(jìn)行極化曲線的動(dòng)電位法測(cè)量，掃描速率為0.166 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖1為合金試樣拋光表面的SEM像。早期研究[28]表明，該合金中存在的主要相為W相 (Mg3Zn3Y2) 和α-Mg基體?？梢钥闯?，合金中的W相呈非連續(xù)性分布，且其尺寸一般小于5 μm。EDS分析結(jié)果表明，W相的主要成分有Mg，Zn，Y和Nd，4種元素對(duì)應(yīng)的原子比與Mg3Zn3 (Y+Nd) 2較為接近。Chen等[29]報(bào)道稀土元素 (RE) 如Y和Nd的添加會(huì)擇優(yōu)與Mg-Zn基合金中的Zn結(jié)合，形成準(zhǔn)晶相和W相，且所形成的合金相種類與Zn/Y和Zn/Nd比密切相關(guān)?？紤]到Zn在Mg基體的固溶，當(dāng)Zn/RE重量比約為2時(shí)[30]，Mg-Zn-RE合金中的主要合金相為W相。本研究工作中的合金為Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd，其Zn/(Y+Nd) 為2。因此，合金中所形成的W相會(huì)同時(shí)包含W-Mg3Zn3Y2和W-Mg3Zn3Nd2相。

圖1   Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金微觀組織的SEM像及W相的EDS結(jié)果

2.2 電化學(xué)腐蝕行為

圖2為經(jīng)不同時(shí)間預(yù)浸泡后合金樣品的動(dòng)電位極化曲線。為了便于比較，對(duì)不同預(yù)處理合金樣品的電化學(xué)曲線進(jìn)行了擬合，確定的腐蝕參數(shù)列于表1。可以看出，未浸泡樣品的耐蝕性最差，其腐蝕電流密度為14.24 μA/cm2。預(yù)浸泡處理后，合金的耐腐蝕能力明顯提高，且呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì)。其中，預(yù)浸泡4 h后合金樣品的耐腐蝕能力最強(qiáng)，其腐蝕電流密度為1.98 μA/cm2。然而，經(jīng)48 h預(yù)浸泡處理后，合金的腐蝕電流密度增加至3.64 μA/cm2。相比而言，合金的腐蝕電位隨著預(yù)浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)出先陡升后稍微增高的趨勢(shì)，進(jìn)一步證明了膜層具有較好的防護(hù)性，但膜層形成后其防護(hù)性程度的變化不顯著。本課題組[31]早期對(duì)AZ31鎂合金在Hank's溶液的腐蝕行為研究顯示，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層會(huì)逐漸增厚和開裂，并與基體發(fā)生脫離。因此，Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金在預(yù)浸泡前后的腐蝕行為與表面膜層的形成和增長(zhǎng)密切相關(guān)。

圖2   不同時(shí)間預(yù)浸泡處理后Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品在Hank's溶液中的電化學(xué)結(jié)果

表1   不同時(shí)間預(yù)浸泡處理后Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品極化曲線的擬合結(jié)果

2.3 腐蝕形貌

為了便于理解經(jīng)不同時(shí)間預(yù)浸泡后Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品的耐腐蝕性能的變化情況，對(duì)其腐蝕表面及三維形貌進(jìn)行了觀察和比較，如圖3所示?？梢钥闯?，經(jīng)拋光處理后合金試樣表面的最大起伏僅為2 μm (圖3a)。另外，合金中含有較多的合金相。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，表面局部腐蝕愈加嚴(yán)重，其所占的表面積分?jǐn)?shù)逐漸增大。經(jīng)2和4 h預(yù)浸泡處理后，合金表面的最大起伏分別增至10和24 μm，主要?dú)w因于少量局部位置處殘留的弱化腐蝕區(qū) (圖3b和c)，說明了表面腐蝕較為均勻。通常，因合金相和Mg基體之間存在較大的腐蝕電位差所引起的局部微區(qū)電偶腐蝕[25]，必然會(huì)造成基體與合金相之間存在較大的高度差。然而，本研究工作中合金表面較為平整，進(jìn)一步證明了含稀土元素Nd的Mg3Zn3(Y+Nd)2相標(biāo)準(zhǔn)電位與Mg基體接近，不易導(dǎo)致合金相與基體間電偶腐蝕的發(fā)生[26,27]。經(jīng)預(yù)浸泡8 h后，合金表面的最大起伏增加至44 μm，且其高低區(qū)域的面積分?jǐn)?shù)比值明顯增加 (圖3d)，證明發(fā)生了局部嚴(yán)重腐蝕。隨著預(yù)浸泡時(shí)間進(jìn)一步增加，合金表面的最大起伏進(jìn)一步增加，同時(shí)高低部分所占的面積分?jǐn)?shù)比值也出現(xiàn)明顯增加 (圖3e和f)。經(jīng)預(yù)浸泡48 h后，合金表面的最大起伏增至84 μm，且將近一半的區(qū)域發(fā)生了局部腐蝕。由于出現(xiàn)較深的腐蝕坑，坑底的pH值將會(huì)降低，并呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性，故加速了膜下基體的腐蝕。結(jié)合對(duì)合金表面膜層的觀察和腐蝕性能參數(shù)測(cè)量結(jié)果，可以看出合金表面膜層對(duì)基體具有較強(qiáng)的防護(hù)作用。另外，由于預(yù)浸泡樣品表面出現(xiàn)的起伏會(huì)增加電化學(xué)測(cè)試的有效面積，故樣品的真實(shí)腐蝕電流密度將稍低于表1中所列出的相應(yīng)值，且隨著預(yù)浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)其差異程度會(huì)有所增加。圖4為經(jīng)預(yù)浸泡4和28 h后的樣品橫截面SEM像及產(chǎn)物膜層的EDS分析結(jié)果?？梢钥闯?，較薄的腐蝕產(chǎn)物膜層比較完整，且與基體的結(jié)合良好 (圖4a)。然而，隨著膜層的增厚，因體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致膜層內(nèi)部開裂或在其與基體的界面處發(fā)生開裂 (圖4b)。同時(shí)，產(chǎn)物膜的成分主要包括Mg，Zn，Ca，P和O (圖4c)。結(jié)合對(duì)膜層的表征和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，可以看出合金在Hank's溶液中的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體的防護(hù)作用主要取決于膜層質(zhì)量隨其厚度的變化情況。當(dāng)膜層較薄時(shí)，膜層對(duì)基體的防護(hù)作用隨著膜層完整程度的增加而提升。當(dāng)膜層增厚到一定程度時(shí)，其自身將會(huì)發(fā)生開裂或在其與基體界面處發(fā)生開裂，最終降低膜層對(duì)基體的防護(hù)效果。因此，本工作中預(yù)浸泡處理樣品表面產(chǎn)物膜對(duì)基體的防護(hù)效果隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)先增加后降低的變化規(guī)律。

圖3   在Hank's溶液中經(jīng)不同時(shí)間預(yù)浸泡處理后Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金樣品的表面腐蝕形貌及三維形貌像

圖4   在Hank's溶液中預(yù)浸泡樣品橫截面的SEM像和膜層的EDS分析結(jié)果

3 結(jié)論

在Hank's溶液中經(jīng)預(yù)浸泡處理后，Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd合金表面的腐蝕產(chǎn)物可以對(duì)基體起到一定的防護(hù)作用。其中，經(jīng)4 h預(yù)浸泡處理后，合金表面形成的產(chǎn)物膜較為均勻和完整，對(duì)基體的防護(hù)作用最佳，其腐蝕電流密度為1.98 μA/cm2。隨著預(yù)浸泡時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至48 h，合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜增厚，會(huì)發(fā)生自身開裂或在其與基體界面處發(fā)生開裂，加劇了局部腐蝕，致使產(chǎn)物膜對(duì)基體的腐蝕防護(hù)作用明顯下降，合金的腐蝕電流密度增加至3.64 μA/cm2。