金陵分公司一聯(lián)合車間Ⅲ套常減壓蒸餾裝置正式投產(chǎn)后，該裝置的年加工能力為5. 0Mt/ a ,按加工中東輕質(zhì)混合原油(50 %沙特輕質(zhì)原油+ 25 %伊朗輕質(zhì)原油+ 25 %伊朗重質(zhì)原油) 為依據(jù)設(shè)計(jì)。其主體設(shè)備之一的減壓塔共有四段填料,其中減一、減二兩段填料材質(zhì)為321 ,減三、減四兩段填料材質(zhì)為316L , 填料支撐材質(zhì)為0Cr18Ni11Ti 。填料采用蘇爾壽Mellapark125X 及125Y,即金屬孔板波紋填料。

裝置開(kāi)工九個(gè)月后,發(fā)現(xiàn)減三線填料塌陷了約五分之一,而另外三段填料基本上完好無(wú)損,期間請(qǐng)?zhí)K爾壽維修人員對(duì)損壞的填料進(jìn)行了部分更新和恢復(fù)。然而在開(kāi)工生產(chǎn)兩年后,發(fā)現(xiàn)減三線泵出現(xiàn)抽空現(xiàn)象,檢修發(fā)現(xiàn)葉輪流道已被規(guī)整填料碎片堵塞。

1.減三線規(guī)整填料及其構(gòu)件的腐蝕

1.1規(guī)整填料的腐蝕

Ⅲ套常減壓蒸餾裝置停工在檢修中發(fā)現(xiàn)減三線規(guī)整填料已塌陷近一半,脫落下的整塊填料塊堵在集油箱減三線抽出口。從現(xiàn)場(chǎng)情況看,一些規(guī)整填料已經(jīng)支離破碎,減薄如紙(見(jiàn)圖1) ;但仍有部分規(guī)整填料減薄不明顯,保持著較好的彈性。

1.2規(guī)整填料支撐板的腐蝕

檢查中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),支撐板的腐蝕狀況與規(guī)整填料相似,部分支撐板嚴(yán)重腐蝕,而一部分支撐板基本無(wú)減薄。腐蝕嚴(yán)重的支撐板有的減薄如紙,有的已經(jīng)完全被腐蝕光(見(jiàn)圖2) 。測(cè)厚發(fā)現(xiàn)無(wú)減薄的支撐板厚度在3. 00mm 左右,與原始厚度相同。支撐板好的部位,規(guī)整填料情況也較好,這說(shuō)明腐蝕程度與介質(zhì)流速分布情況有關(guān),流速越大腐蝕越嚴(yán)重,出現(xiàn)湍流的地方,腐蝕最嚴(yán)重。

1.3集油箱氣孔的腐蝕

集油箱升氣孔側(cè)壁腐蝕較輕,但頂部人字形擋板腐蝕嚴(yán)重,大部分已被完全腐蝕光(見(jiàn)圖3) 。

2.高溫部位的腐蝕

2.1高溫硫及硫化物的腐蝕

高溫硫腐蝕一般發(fā)生在溫度大于230 ℃與含硫油接觸的部位,伴隨著溫度升高,腐蝕加劇。在常減壓蒸餾裝置中的腐蝕主要存在于常壓塔和減壓塔的下部及塔底管道、常壓重油和減壓渣油換熱器等部位。腐蝕發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

H2S + Fe →FeS + H2

　S + Fe →FeS

RSH + Fe →FeS + 不飽和烴

高溫硫腐蝕開(kāi)始時(shí)速度較快,一段時(shí)間后,由于生成了硫化亞鐵保護(hù)膜,腐蝕速度會(huì)減慢直到恒定下來(lái),但是如果這時(shí)介質(zhì)的流速很高,保護(hù)膜一旦脫落,腐蝕將重新開(kāi)始。

2.2高溫環(huán)烷酸腐蝕

環(huán)烷酸是石油中有機(jī)酸的總稱,環(huán)烷酸在低溫環(huán)境中腐蝕不強(qiáng)烈,一旦發(fā)生沸騰,特別是在高溫?zé)o水的情況下,腐蝕最為激烈,其化學(xué)反應(yīng)如下:

　2RCOOH + Fe →Fe (RCOO) 2 + H2 ↑

FeS + 2RCOOH →Fe (RCOO) 2 + H2S ↑

由于Fe (RCOO) 2 是一種油溶性腐蝕產(chǎn)物,能被油流帶走,因此不易在金屬設(shè)備表面上形成保護(hù)膜;即使已形成的硫化亞鐵保護(hù)膜,也會(huì)與環(huán)烷酸發(fā)生反應(yīng),從而完全暴露出新的金屬表面,使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)原油的酸值大于0. 5mgKOH/ g 時(shí),溫度在270～280 ℃和350～400 ℃情況下,環(huán)烷酸產(chǎn)生的腐蝕最嚴(yán)重 。

圖4 表示腐蝕率與絕對(duì)溫度倒數(shù)的關(guān)系。從圖4 可知,原油和白油的腐蝕沒(méi)有明顯區(qū)別; 在288 ℃以上腐蝕速率與溫度倒數(shù)的直線關(guān)系表明,環(huán)烷酸的腐蝕動(dòng)力學(xué)符合阿倫尼烏斯方程式;在高溫下,410 不銹鋼腐蝕速率約為碳鋼的一半,在低于232 ℃時(shí),不銹鋼和碳鋼沒(méi)有明顯差別,腐蝕都很輕微。

環(huán)烷酸的腐蝕具有鮮明的特征:腐蝕部位有尖銳的孔洞,在高流速區(qū)有明顯的流線槽,流體速度越高,則在渦流區(qū)環(huán)烷酸腐蝕越嚴(yán)重。

3.腐蝕原因分析

(1) 該裝置在4個(gè) 月期間,共加工了管輸、伊朗、沙特等14 種原油,平均硫含量為0. 986 % ,酸值為1. 984mgKOH/ g。按目前通行的劃分標(biāo)準(zhǔn),所加工的原油屬含硫(0. 5 % ≤S ≤1. 00 %) 、高酸值(酸值≥0. 5mgKOH/ g) 原油,特別是酸值大大超標(biāo)。從操作情況來(lái)看,減三填料段冷回流溫度為230 ℃左右,因此減三填料段溫度基本控制在260～290 ℃,處于環(huán)烷酸腐蝕的第一峰值段。而減一、減二、減四段填料腐蝕相對(duì)較輕,盡管已經(jīng)使用4 年,但仍可繼續(xù)使用。因此,可以判斷減二線填料的主要腐蝕因素是環(huán)烷酸,而硫的腐蝕僅屬于次要因素。

(2) 由于內(nèi)部構(gòu)件腐蝕程度相差甚遠(yuǎn),對(duì)減三填料內(nèi)構(gòu)件材質(zhì)進(jìn)行了技術(shù)鑒定:規(guī)整填料:316L ;基本無(wú)減薄的支撐板:316L ;減薄嚴(yán)重的支撐板:18 - 8 型不銹鋼;升氣孔側(cè)板及人字擋板:18 - 8 型不銹鋼。從已經(jīng)發(fā)表的文獻(xiàn)看,含有2. 5 %或更多鉬的合金(如316L ,317L) 具有抗環(huán)烷酸腐蝕的能力,含鉬量越高耐腐蝕性能越好。普通18 - 8 鋼不含鉬,在這三種材料中耐腐蝕性能最差。因此,現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況再一次證明:對(duì)于環(huán)烷酸腐蝕嚴(yán)重的部位,采用316L 或更好的317L 材質(zhì)是防止環(huán)烷酸腐蝕的重要措施之一。

(3) 采用18 - 8 不銹鋼材質(zhì)的升氣腐蝕孔人字擋板在流速較大的減三線中,因受腐蝕介質(zhì)的直接沖刷而嚴(yán)重腐蝕,而側(cè)板不受直接沖刷,腐蝕相對(duì)較輕。

(4) 部分規(guī)整填料的支撐板由于采用了耐環(huán)烷酸腐蝕性能相對(duì)較差的18 - 8 不銹鋼材料,導(dǎo)致支撐板嚴(yán)重減薄或完全腐蝕光,從而造成該部分規(guī)整填料的塌陷、變形、脫落。因塌陷、變形導(dǎo)致流體的方向被改變,對(duì)于流速加大的區(qū)域,由于受腐蝕介質(zhì)更大的沖刷,即使是316L 材質(zhì)的規(guī)整填料也被嚴(yán)重腐蝕。

4.改進(jìn)措施

(1) 規(guī)整填料支撐板應(yīng)采用316L 材質(zhì),同時(shí)要加強(qiáng)材質(zhì)的鑒定,防止材料的混用。

(2) 將集油箱升氣孔、尤其是人字擋板材質(zhì)升級(jí)為316L 。

(3) 將規(guī)整填料和支撐板的材質(zhì)整體升級(jí)到317L ,將更能適應(yīng)減壓塔的操作變化。

(4) 因Ⅲ套設(shè)備耐高硫原油腐蝕性能較好,在可能的情況下,應(yīng)增大低酸值中東原油的摻煉比,從而相對(duì)降低所煉油品的酸值。

(5) 在減二中返回油中加注高溫緩蝕劑。加注前,減三線蠟油鐵離子濃度平均為1. 14mg/ kg ;加注后,鐵離子濃度平均為0. 18mg/ kg ,鐵離子濃度明顯下降。因此,加注高溫緩蝕劑大大減輕環(huán)烷酸對(duì)減三填料及其內(nèi)構(gòu)件的腐蝕。

5.結(jié)論

在煉制高酸值原油時(shí),對(duì)環(huán)烷酸腐蝕最為嚴(yán)重的區(qū)域,應(yīng)選用抗環(huán)烷酸腐蝕的材質(zhì)(如316L 和317L) ,盡量避免選用普通18 - 8 不銹鋼材質(zhì),尤其要防止在施工中材料的混用。同時(shí)采用加注高溫緩蝕劑工藝,可有效降低環(huán)烷酸腐蝕速度,達(dá)到裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的目的。