一、研究的背景與問(wèn)題

我國(guó)作為世界鋼鐵大國(guó)，2019年全國(guó)粗鋼產(chǎn)量近10億噸，占全球總產(chǎn)量的53.3%。然而，量大面廣的普碳鋼（占比約70%）和低合金鋼（占比約20%）都面臨著嚴(yán)重的易腐蝕問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)每年因腐蝕造成的損失約占GDP的3-4%，損失巨大。鋼鐵腐蝕危害遍及日常生活和幾乎所有行業(yè)，尤其是基礎(chǔ)設(shè)施用鋼日復(fù)一日面對(duì)著大氣腐蝕，如何以低成本顯著提高建筑鋼材耐大氣腐蝕性能是開發(fā)和推廣應(yīng)用新型耐蝕鋼的關(guān)鍵問(wèn)題。稀土被稱之為“工業(yè)維生素”，加入鋼中可起到改善凝固組織、細(xì)化固態(tài)相變組織、使夾雜物變形無(wú)害化、偏聚強(qiáng)化界面、鈍化表面銹層等作用，從而顯著提高鋼的韌性、耐腐蝕性能、抗疲勞性能、耐熱性能等。

我國(guó)作為稀土資源最豐富的國(guó)家，目前有1300萬(wàn)噸的稀土資源處于閑置浪費(fèi)狀態(tài)，其中大量低成本的鑭鈰釔稀土積壓，嚴(yán)重影響后續(xù)開采及應(yīng)用，亟需解決稀土資源過(guò)剩及實(shí)現(xiàn)資源合理分配的問(wèn)題關(guān)鍵。

在新的鋼材生產(chǎn)全流程中，將低成本的鑭、鈰、釔稀土有效加入普碳鋼及低合金鋼中既能顯著提高鋼的耐腐蝕性能，也能解決我國(guó)富余稀土的出路問(wèn)題。高性能低成本稀土耐蝕鋼在大氣環(huán)境下，相比于傳統(tǒng)的普碳鋼和低合金耐大氣腐蝕性能翻番，可避免鋼材運(yùn)輸過(guò)程中的銹蝕損失。稀土耐蝕鋼結(jié)構(gòu)可免除涂裝與鍍鋅，目前鋼材鍍鋅后壽命約為15年，稀土耐蝕鋼可延長(zhǎng)使用壽命至20年以上，減輕環(huán)保負(fù)擔(dān)，利于資源合理化應(yīng)用。稀土合金化技術(shù)可對(duì)鋼的成本進(jìn)行有效控制，經(jīng)濟(jì)效益明顯，噸鋼成本上升不高于50元，較常用的銅鉻鎳耐候鋼成本大幅降低，可用于取代鋼材表面鍍鋅。可廣泛用于鋼結(jié)構(gòu)裝配式民居，耐蝕地螺絲，外掛裝飾裝修框架，集裝箱移動(dòng)房，廠房式實(shí)驗(yàn)室建筑等。低成本稀土合金化技術(shù)的成果推廣對(duì)企業(yè)、行業(yè)、國(guó)家綠色化可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

二、技術(shù)解決方案

國(guó)內(nèi)外研究工作充分證明了稀土在鋼中的有益作用，稀土在凈化鋼液、改善鑄態(tài)組織和控制夾雜物形態(tài)、提高鋼的耐蝕、耐磨及橫向性能中的作用已得到充分證實(shí)。基于前期研究，具有獨(dú)特外層電子結(jié)構(gòu)從而具有極強(qiáng)化學(xué)活性、可變價(jià)態(tài)及大原子半徑的La、Ce、Y稀土元素在鋼中的賦存狀態(tài)是研究的重要關(guān)注點(diǎn)。就目前稀土鋼的冶金狀態(tài)，稀土在鋼中主要以2種方式存在：

（1）與氧、硫化合物結(jié)合形成復(fù)合夾雜物，改善夾雜物的形狀和分布；

（2）偏聚在晶界、相界和自由表面等界面處，如圖1所示。

圖1 稀土元素在鋼中賦存示意圖

本技術(shù)的理論原理是：（1）稀土變性?shī)A雜物，降低其與基體的電極電位差，避免點(diǎn)蝕發(fā)生；（2）稀土偏聚于界面，包括晶界、相界、自由表面，降低界面能量，避免局部腐蝕發(fā)生；（3）穩(wěn)定與致密表面銹層組織，有效減緩腐蝕速率。

本技術(shù)的研究重點(diǎn)在于研究稀土元素在鋼中的賦存與蹤跡。除了研究稀土對(duì)夾雜物性態(tài)的改變外，還通過(guò)特殊手段制備試樣并采用先進(jìn)測(cè)試手段，確定稀土大原子在晶界、相界以及自由表面的富集，證明了稀土在鋼中的偏聚行為，為后續(xù)研究稀土合金化作用原理以及應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。此外，本技術(shù)通過(guò)周浸、鹽霧等腐蝕試驗(yàn)研究了稀土合金化改善鋼的耐蝕性能作用機(jī)理。

通常情況下，加入稀土在鋼生產(chǎn)過(guò)程中易出現(xiàn)連鑄結(jié)晶器水口結(jié)瘤、收得率低且不穩(wěn)定，而且稀土在鋼坯中分布不均勻。因此，稀土在鋼中的加入方法和收得率是一個(gè)約束瓶頸。本技術(shù)形成的稀土加入方法可以穩(wěn)定提高稀土收得率，獲得均勻的稀土分布，避免水口結(jié)瘤，實(shí)現(xiàn)多爐連澆，形成穩(wěn)定的低成本稀土合金化生產(chǎn)工藝。

三、主要?jiǎng)?chuàng)新性成果

（1）本技術(shù)除了研究稀土對(duì)夾雜物性態(tài)的改變外，通過(guò)特殊手段制備試樣并采用俄歇電子探針測(cè)試方法，明確稀土大原子在晶界、相界以及自由表面的富集，證明了稀土在鋼中的偏聚行為并確定了稀土在鋼中存在合金化作用原理，為后續(xù)研究稀土對(duì)耐蝕性能的影響以及稀土應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

如圖2所示，首先制備了沿晶斷裂的脆性斷口，在暴露的晶界上通過(guò)俄歇探針?lè)治霾煌x子濺射時(shí)間下，對(duì)應(yīng)Ce含量的變化。當(dāng)離子濺射時(shí)間為0min和0.5min時(shí)，Ce沒(méi)有出現(xiàn)明顯的峰值，這是由于樣品表面會(huì)存在一定的氧化，結(jié)合實(shí)際情況，將其定義為氧化層。當(dāng)濺射1min后，Ce出現(xiàn)了明顯的特征峰值，將其定義為Ce原子富集層。隨著濺射時(shí)間增繼續(xù)，兩個(gè)特征峰的峰值也在逐漸減小，此時(shí)已經(jīng)到了晶內(nèi)。試驗(yàn)結(jié)果表明位于氧化層下面的晶界層，Ce的含量最高，隨著向晶內(nèi)濺射深度的增加，稀土元素的含量逐漸降低。即稀土Ce大原子趨于向晶界處發(fā)生偏聚，偏聚層厚度僅為5nm左右。

圖2 09CuPCrNiRE中Ce元素的AES圖譜

（2）本技術(shù)研究了稀土合金化技術(shù)改善鋼的耐蝕性能作用機(jī)理。

通過(guò)研究稀土大原子向銹層和基體的界面處偏聚，使得普碳鋼或低合金鋼表面形成銹層后，在靠近銹層的基體處形成了具有保護(hù)性的稀土原子層，阻礙銹層向基體內(nèi)部的擴(kuò)展，有效減緩腐蝕速率，起到“以銹防銹”的作用。周浸、鹽霧等腐蝕試驗(yàn)均證實(shí)了稀土界面的有效偏聚作用能夠顯著提高耐腐蝕性能。圖3表示Q235稀土合金化前后在不同腐蝕時(shí)間后的宏觀腐蝕形貌，從圖中可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，銹層厚度增加，同時(shí)銹層顆粒也在發(fā)生變化。稀土合金化前Q235的銹層顆粒整體上較大，表面銹層不同區(qū)域存在高度差并且分布不均，有些區(qū)域銹層較為致密，而有些區(qū)域則相對(duì)疏松，這是由浸潤(rùn)過(guò)程中水流的波動(dòng)造成的。稀土合金化后的銹層較為平整，厚度相比稀土合金化前的銹層要薄很多，銹層顆粒較小且致密性更好。

圖3 Q235在不同周浸腐蝕時(shí)間后的表面宏觀腐蝕形貌

（a）稀土合金化前（b）稀土合金化后

通過(guò)對(duì)銹層截面進(jìn)行元素分布分析，從圖4（a）中發(fā)現(xiàn)，稀土合金化前的Q235銹層較厚，表面銹層疏松、脫落嚴(yán)重。由于合金元素含量較低，Q235的銹層中沒(méi)有明顯的元素富集現(xiàn)象，其中環(huán)氧樹脂與銹層結(jié)合處明顯高于基體含量的Al峰是由外界環(huán)境帶入。加入稀土元素后Q235RE的內(nèi)外銹層結(jié)合較好，脫落程度輕，致密性好，如圖4（b）所示。稀土的加入提高了P、Cr、Ni等元素在銹層中的富集，促進(jìn)了各耐候元素在銹層中的重新分布。除此以外，在銹層和基體結(jié)合處，稀土元素La和Ce的含量相對(duì)較高，說(shuō)明稀土在此處發(fā)生了偏聚，進(jìn)而改善了銹層的性質(zhì)，有效阻礙了銹層向基體內(nèi)部的擴(kuò)展，提高了耐腐蝕性。

（3）隨著精煉技術(shù)發(fā)展，傳統(tǒng)的稀土凈化鋼液作用弱化，然而稀土的變性?shī)A雜物與合金化作用依然明顯。但是稀土加入方法和收得率是一個(gè)約束瓶頸，易出現(xiàn)連鑄結(jié)晶器水口結(jié)瘤、收得率低、不穩(wěn)定，而且稀土在鋼坯中分布不均勻。新型的稀土加入方法可以穩(wěn)定提高稀土收得率（≥80%），獲得均勻的稀土分布，實(shí)現(xiàn)多爐連澆，形成穩(wěn)定的低成本稀土鋼生產(chǎn)工藝。

圖4 Q235鹽霧腐蝕72h后銹層截面元素分布

（a）稀土合金化前（b）稀土合金化后

四、應(yīng)用情況與效果

1、鋼結(jié)構(gòu)裝配式民居房。采用低成本稀土合金化技術(shù)可用于生產(chǎn)高性能稀土耐蝕建筑用鋼，相比磚混結(jié)構(gòu)建筑，具有免除涂裝，靈活性大，施工方便，材料環(huán)保等特點(diǎn)，具體數(shù)據(jù)對(duì)比如圖5所示。

圖5 鋼結(jié)構(gòu)與磚混結(jié)構(gòu)對(duì)比數(shù)據(jù)

目前通過(guò)本技術(shù)生產(chǎn)的稀土耐蝕鋼在成都新都、湖南長(zhǎng)沙以及上海浦東等地區(qū)建了多個(gè)鋼結(jié)構(gòu)裝配式民居房示范工程。

圖6 Q390級(jí)別稀土耐候鋼鋼結(jié)構(gòu)裝配式農(nóng)居房（2016年于成都新都）

圖7 Q235稀土合金化鋼結(jié)構(gòu)裝配式民居房（2017年于湖南長(zhǎng)沙） 

圖8 Q355稀土合金化鋼結(jié)構(gòu)裝配式民居房（2018年于上海浦東） 

2、耐腐蝕地螺絲。采用低成本稀土合金化技術(shù)生產(chǎn)耐腐蝕地螺絲，可用于替代鍍鋅處理，既保護(hù)環(huán)保，提高使用壽命，又大幅度降低成本。目前在山東威海、上海等地已建立地螺絲輕鋼結(jié)構(gòu)房、集裝箱房等。

圖9 Q235NH鋼材建造地螺絲輕鋼結(jié)構(gòu)房屋（2018年于山東威海）

圖10 稀土合金化地螺絲（2018年于上海大學(xué)）

3、外掛裝飾裝修框架。采用低成本稀土微合金化技術(shù)生產(chǎn)免鍍鋅裝修鋼框架，可以提高裝修外框架的使用壽命，綠色環(huán)保，目前在遼寧沈陽(yáng)建筑已應(yīng)用使用本技術(shù)生產(chǎn)的外掛裝飾鋼框架。

圖11 Q235稀土合金化鋼材建造外掛裝飾框架（2016年于遼寧沈陽(yáng)）

4、廠房式標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室建筑。采用低成本稀土合金化技術(shù)生產(chǎn)廠房式標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室建筑的梁柱鋼材，如圖13所示。目前江蘇冶金技術(shù)研究院廠房式實(shí)驗(yàn)室的梁柱鋼材采用的是沙鋼采用稀土合金化技術(shù)生產(chǎn)Q355BRE稀土鋼。蘇冶院的廠房式實(shí)驗(yàn)室作為張家港市錦豐鎮(zhèn)的典型示范工程，占地面積4371m2，2019年2月完成方案報(bào)批，4月施工單位進(jìn)場(chǎng)，11月完成主體工程建設(shè)，2020年6月正式投入使用。圖14所示，稀土合金化后的Q235BRE與Q355BRE與傳統(tǒng)鋼材的戶外試驗(yàn)對(duì)比，耐腐蝕性能顯著提高。 

圖13 江蘇冶金研究院廠房式實(shí)驗(yàn)室主體鋼材采用Q355BRE鋼材

（2019年于張家港）

 圖14 沙鋼采用本技術(shù)生產(chǎn)的Q235B及Q355B鋼板戶外放置8個(gè)月，自左至右分別是Q235B、Q235BRE、Q355B、Q355BRE（2019年8月起于上海）

5、耐蝕集裝箱移動(dòng)房。通過(guò)本技術(shù)生產(chǎn)具有高耐蝕性的稀土耐蝕鋼板、稀土耐蝕地螺絲，并應(yīng)用于建造高耐蝕可移動(dòng)集裝箱。上海大學(xué)耐蝕集裝箱移動(dòng)房是低成本稀土合金化技術(shù)綜合應(yīng)用的示范點(diǎn)。

圖15 稀土微合金化耐蝕鋼技術(shù)制造可移動(dòng)集裝箱房（2017年于上海大學(xué)）

通過(guò)本技術(shù)生產(chǎn)的稀土鋼不僅僅用于建造鋼結(jié)構(gòu)、集裝箱房等設(shè)施外，目前正在研制更多用途的稀土耐蝕鋼。如稀土耐蝕豬圈鋼，如圖12所示。目前豬場(chǎng)采用的鍍鋅材料，由于豬場(chǎng)環(huán)境特殊，豬圈鋼腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致豬圈鋼經(jīng)常需要更換，成本較高，采用稀土耐蝕技術(shù)，可以有效提高豬圈鋼的壽命，替代鍍鋅，綠色環(huán)保。此外，橋梁建筑、海洋平臺(tái)、汽車用鋼等各領(lǐng)域均在推進(jìn)本技術(shù)生產(chǎn)的稀土鋼。

圖12正在研制的稀土合金化豬圈鋼