摘要

通過模擬嚴苛熱帶海洋大氣環境的室內噴淋加速實驗，研究了Cu/Ni協同作用對低合金鋼的腐蝕速率及銹層形貌、成分的影響，測試3種合金試樣在0.5% （質量分數） NaCl溶液中的電化學阻抗及線性極化曲線。結果表明，隨著Cu、Ni含量的提高，鋼材在噴淋實驗下生成的銹層逐漸變薄且致密，同時Cu在銹層的富集作用阻礙了Cl-入侵。Cu、Ni兩種元素在一定程度上提高了基體金屬溶解反應的電荷轉移電阻 （Rt） 及極化電阻，加速了保護性銹層的形成并從陽極電化學反應抑制作用上提高了銹層的保護性。

關鍵詞： 耐蝕鋼 ; 熱帶海洋大氣 ; 腐蝕 ; 協同作用 ; 極化電阻

隨著海洋產業的發展，低合金高強度鋼因其優異的性價比，應用逐漸廣泛。與此同時，服役過程帶來的腐蝕問題嚴重困擾海洋建筑、橋梁、船舶等工業用材的發展[1,2,3]。尤其是在嚴苛熱帶海洋環境下，海洋大氣環境對低合金鋼的腐蝕問題一直制約著海洋材料的發展和應用。傳統耐候鋼是在鋼中加入少量Cu、P、Cr、Ni等合金元素，使鋼鐵材料在銹層和基體之間形成一層約50~100 μm厚的致密且與基體金屬粘附性好的非晶態尖晶石型氧化物層，阻礙腐蝕性離子 （Cl-，SO42-和SO32-等） 入侵并與鋼基體發生接觸腐蝕，保護鋼材使其具有良好的耐大氣腐蝕性能[1,2,3]。在海洋大氣中，NaCl含量較高，NaCl具有很強的吸濕性，加之海洋大氣環境濕度高，可以很快在鋼表面形成連續薄液膜，并溶解NaCl沉積顆粒，形成具有較強腐蝕性的電解質溶液。同時，連續薄液膜中的Cl-有較強的穿透性，侵入銹層后與鋼基體發生電化學反應，導致海洋大氣環境中使用的傳統耐候鋼表面難以生成致密氧化物層，降低其耐大氣腐蝕性能[3,4,5,6]。早期研究[7,8,9,10,11,12,13]表明，合金元素Ni能使裸鋼的自腐蝕電位正移，增加鋼基體的穩定性。同時Ni能夠在銹層中富集，細化銹層晶粒并增加其致密性。同時Ni還能促進內銹層中納米級、超順磁性的α-FeOOH的形成，阻擋Cl-滲透，使銹層具有保護性。但是Ni的價格高昂，而Cu也在相關文獻報道中被認為有類似作用[14]，因此可通過在鋼中添加適量的Cu并利用合金元素的協同作用提高銹層性能，從而降低制造成本。目前，隨著對海洋環境中用鋼的強度和耐腐蝕性能要求日益提高，如使用新型的高強低合金鋼，如何提高這些高強度海洋工程用鋼的耐大氣腐蝕性能，是目前受到廣泛關注的重要問題。

本文通過大氣腐蝕模擬實驗研究Cu和Ni對高強低合金鋼在熱帶海洋大氣環境中的耐腐蝕性能的影響，并通過銹層元素和組成的分析以及電化學參數測試，分析Cu和Ni對鋼材耐海洋大氣腐蝕性能影響的原因，從而為海洋用鋼的合金成分設計提供支撐。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗采用添加Cu和Ni兩種元素的低合金鋼0.7Cu-0.7Ni和0.4Cu-0.4Ni，并采用傳統的耐候鋼0.3Cu-0.3Ni，即CorTenA鋼 （09CuPCrNi） 作為對比鋼。對比鋼0.3Cu-0.3Ni采用常規熱軋技術生產，而0.7Cu-0.7Ni和0.4Cu-0.4Ni鋼由200 kg的真空感應爐冶煉，采用弛豫-析出-控制相變技術生產。設計的0.7Cu-0.7Ni鋼和0.4Cu-0.4Ni鋼的含碳量大約是0.3Cu-0.3Ni耐候鋼的一半。實驗用鋼的化學成分見表1。

表1   實驗用鋼的化學成分 （mass fraction / %）

3種鋼的軋后金相顯微組織如圖1所示。0.7Cu-0.7Ni鋼的組織主要由貝氏體和針狀鐵素體組成；0.4Cu-04Ni鋼的組織以準多邊形鐵素體和粒狀貝氏體為主，珠光體數量很少；而0.3Cu-0.3Ni耐候鋼為典型的鐵素體和珠光體組織。

圖1   3種鋼的金相顯微組織

1.2 實驗方法

噴淋實驗采用ATLAS CCX2000多功能循環腐蝕實驗箱，實驗介質為0.5% （質量分數） NaCl溶液。試樣大小為50 mm×40 mm×5 mm，試樣表面用水磨砂紙打磨至800#，實驗前用無水乙醇脫水，丙酮除油后在電子分析天平上稱重 （精度為0.1 mg），記為W0。噴淋實驗具體參數為：環境相對濕度為30%；試樣與地面放置角度成45°；噴淋10 min，溫度40 ℃；干燥710 min，溫度40 ℃；一個循環過程為12 h。實驗進行240 h，每隔48 h測量1次，總共測量5次。每次測量時取3個平行試樣。將取出的平行試樣去除腐蝕產物后清洗吹干，再用電子天平稱重，根據失重法計算平均腐蝕速率。之后，通過光學顯微鏡觀察樣品腐蝕前后宏觀形貌。

實驗結束后對樣品進行表面微觀形貌觀察。從腐蝕試樣中心區域取出帶銹小片試樣 （10 mm×10 mm） 并用環氧樹脂封裝，打磨至1500#水磨砂紙并用1 μm粒度拋光膏拋光。通過LEO-1450掃描電子顯微鏡 （SEM） 及配套能譜儀 （EDS），觀察銹層截面形貌并分析合金元素的分布。

進行電化學實驗時，試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，通過水磨砂紙打磨至800#。通過PARSTAT2273電化學工作站測量3種鋼腐蝕前后的線性極化電阻以及電化學阻抗譜 （EIS）。極化曲線測量采用室溫下三電極體系，以飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極，輔助電極為Pt片，鋼樣品為工作電極 （暴露面積：1 cm2）。線性極化時掃描速率為0.166 mV/s，掃描范圍相對開路電位 （OCP） 在±10 mV之間。EIS測量采用相同的三電極體系，電壓幅值10 mV，掃描范圍105~10-2 Hz，用軟件分析處理后獲得擬合數據。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率和宏觀形貌

圖2是室內噴淋實驗中試樣腐蝕速率隨時間的變化曲線。由圖可知，樣品在144 h前的腐蝕速率減小速度較快，而144 h后的腐蝕速率減小速度變慢。腐蝕前期，0.7Cu-0.7Ni鋼和0.4Cu-0.4Ni鋼的腐蝕速率明顯比0.3Cu-0.3Ni耐候鋼的小，腐蝕后期3種鋼的腐蝕速率逐漸接近，但0.3Cu-0.3Ni耐候鋼的腐蝕速率仍最大。3種鋼隨時間延長腐蝕速率減小，這與鋼表面腐蝕產物發生的堆積并減緩Cl-腐蝕有關。同時添加Cu和Ni后，有助于鋼在腐蝕前期快速形成保護性氧化膜。

圖2   室內噴淋實驗腐蝕速率

在144 h前樣品表面腐蝕主要受氧濃差極化影響，并逐漸在樣品表面形成具有保護作用的氧化物膜，從而腐蝕速率減小很快。在144 h后，由于Cl-的促進作用，使得氧化膜逐漸發生破壞，催化陽極反應從而加速了鋼基體的腐蝕，該步驟受活化極化作用，腐蝕速率減小變慢。本實驗通過在樣品表面形成薄膜電解質溶液模擬海洋大氣腐蝕行為，腐蝕的第一步應該是在鋼的表面形成水膜，因此樣品在大氣中的電化學腐蝕驅動力主要有下面3個方面[15]：

（1） H2O分子與鄰接金屬表面的van der Waals力；

（2） H2O分子和腐蝕金屬表面的鹽粒子或初期腐蝕產物相結合的化學凝聚；

（3） Fe表面的縫隙或小孔等所造成的毛細管凝聚。

以上環境促進樣品表面初期發生如下反應[15]：

Fe→Fe2++2e（1）

O2+2H2O+4e→4OH-（2）

Fe2++2OH-→FeOH2（3）

FeOH2+O2→Fe2O3?H2O（4）

FeOH2+O2→FeOOH（5）

伴隨腐蝕的進行，OH-、Cl-活化了陽極溶解行為，一方面OH-促進陽極形成Fe（OH）2，進而氧化成Fe2O3形成保護性銹層；另一方面Cl-在陽極區會造成局部酸化，進而阻礙Fe（OH）2生成。同時反應被阻礙的Fen+（n=2，3） 與基體會形成腐蝕微電池，從而促進陽極區的反應加速腐蝕。隨著暴露時間增加，腐蝕后期形成的腐蝕產物逐漸堆積在鋼表面，并且熱力學穩定性較差，其中的一部分產物會被氧化，變成更穩定的結構，比如γ-FeOOH和α-FeOOH[15]。鋼中的合金元素也會在腐蝕產物膜中富集，并使腐蝕產物致密化，從而使腐蝕速率降低。

3種實驗鋼腐蝕240 h的銹層和除去銹層后的宏觀形貌如圖3所示。可見，腐蝕產物基本布滿整個試樣表面，并出現大量的橙色腐蝕產物。銹層的宏觀形貌多為河流狀，這與噴淋實驗液滴流動方向有關。3種鋼的腐蝕產物中，0.7Cu-0.7Ni鋼和0.4Cu-0.4Ni鋼的疏松黑褐色腐蝕產物最多。除去銹層后可見3種鋼均為全面腐蝕，而0.3Cu-0.3Ni耐候鋼的表面腐蝕最嚴重。

圖3   3種鋼噴淋實驗240 h后的銹層和除去銹層后的宏觀形貌

圖4為腐蝕240 h后形成的銹層表面微觀形貌。可觀察到，240 h后樣品表面的腐蝕產物呈顆粒狀，同時在顆粒邊緣存在均勻、致密的刺狀腐蝕產物。其中，0.7Cu-0.7Ni鋼銹層的空洞和裂紋最小；0.4Cu-0.4Ni鋼腐蝕產物顆粒分布比較均勻，存在一定數量的小空洞；而0.3Cu-0.3Ni耐候鋼的空洞最大，甚至可以觀察到基體部分，這種銹層有利于腐蝕介質Cl-的侵入甚至直接與基體接觸促進腐蝕反應，從而導致其腐蝕速率偏大，這也與其無法較短時間形成保護性銹層的能力有關。因此0.3Cu-0.3Ni耐候鋼的腐蝕速率最大，這與腐蝕速率測試值一致。

圖4   噴淋實驗240 h后3種鋼銹層表面形貌

2.2 合金元素截面分布

圖5為3種鋼腐蝕240 h后銹層截面形貌及元素分布。可看出，0.3Cu-0.3Ni耐候鋼銹層最厚，但比較疏松；0.7Cu-0.7Ni鋼的銹層最薄且較為致密。3種樣品接近鋼基體位置與遠離鋼基體位置相比，銹層中Cl-含量明顯降低，說明銹層對Cl-具有一定的阻礙作用。觀察到0.7Cu-0.7Ni鋼銹層中內側 （圖5a中標記為2的位置） 的Cr和Cu含量明顯高于銹層外側 （圖5a中標記為1的位置） 的，差距大于0.4Cu-0.4Ni鋼和0.3Cu-0.3Ni耐候鋼的，說明3種鋼中0.7Cu-0.7Ni鋼的銹層具有最為顯著的內銹層Cr、Cu富集作用。分析認為，內銹層Cu、Cr富集作用在于這兩種元素在基體與氧化層中的溶解度不同[15]，這兩種元素固溶于基體并隨著腐蝕的進行在銹層的缺陷處 （裂紋、孔洞） 與氧結合析出，從而抵御腐蝕性Cl-侵入，防止金屬進一步腐蝕。

圖5   3種鋼腐蝕240 h后銹層截面形貌及元素分布結果

2.3 電化學阻抗譜和線性極化曲線

圖6為3種裸鋼的EIS及等效電路圖。可見3種鋼的電化學阻抗譜均表現為一個大的容抗弧，這是由于界面雙電層電容及電荷轉移電阻引起的。在圖6插圖的等效電路中，Rs為溶液電阻，Q為具有彌散效應的界面電容，Rt為基體金屬溶解反應的電荷轉移電阻。此時基體表面還未形成銹層，電極的電化學反應過程受Fe/溶液界面的活化極化控制，界面處的Rt在一定程度上代表了基體金屬界面反應的難易程度。

圖6   裸鋼電化學阻抗譜及等效電路圖

表2為3種裸鋼的等效電路元件擬合值。3種鋼的Rt由大到小依次為：0.3Cu-0.3Ni耐候鋼＞0.4Cu-0.4Ni鋼＞0.7Cu-0.7Ni鋼。其中，0.7Cu-0.7Ni鋼的Rt最小，表明0.7Cu-0.7Ni鋼溶液界面的電化學反應阻力較小，腐蝕前期能夠較快形成具有保護性的銹層，這與0.7Cu-0.7Ni鋼144 h之前腐蝕失重變化結果一致。

表2   3種裸鋼EIS擬合的電化學參數

3種鋼噴淋實驗240 h后帶銹試樣的EIS結果如圖7所示。阻抗譜包括一個高頻的容抗弧和一個低頻的擴散弧，其中高頻區的容抗弧很小，低頻區的擴散弧不是標準的擴散直線。之前，對于有涂層的金屬進行EIS測試時，認為當涂層電阻遠小于Rt時，高頻端的容抗弧很小，同時在研究碳鋼和低合金鋼的銹層時也觀察到此現象[15]。這表明在金屬與銹層界面區域基體金屬腐蝕反應速度加快而形成氧擴散層，隨著腐蝕時間的延長，容抗弧變大，銹層變厚而致密，保護性增加，擴散控制的效果越來越明顯。隨著銹層逐漸增厚其致密度達到一定程度時，腐蝕介質中的反應離子只能通過擴散過程由腐蝕產物的微孔到達銹層/基體界面層。此時，電極反應屬于混合控制，即由活化和擴散共同控制。

圖7   噴淋實驗240 h后帶銹試樣電化學阻抗譜及等效電路圖

據此提出等效電路模型，如圖7中插圖所示。用該等效電路研究Cl-存在環境下帶有銹層碳鋼的電化學阻抗。由于低頻時有擴散弧存在，因此將Faraday電阻設計成由兩部分組成，一部分是Rt；另一部分稱為Warberg阻抗，圖中用W表示，主要描述的是涉及擴散的物質傳遞過程。Warberg阻抗只能在低頻時觀察到，在復數平面圖上用與軸成45°的直線表示；Qdl為銹層與電解液構成的雙電層電容；Q2為基體金屬與滲入的電解液構成的雙電層電容；Rr為銹層的電阻，擬合值見表3。

表3   噴淋實驗240 h后帶銹試樣EIS擬合值

Rr能反映出銹層抵抗離子傳輸的能力，為評價鋼表面銹層保護效果的主要指標。由表3可看出，0.7Cu-0.7Ni鋼的Rr為25.26 Ω·cm2，0.4Cu-0.4Ni鋼的Rr為24.76 Ω·cm2，0.3Cu-0.3Ni耐候鋼的Rr為20.84 Ω·cm2，說明0.7Cu-0.7Ni鋼能形成較好的保護性銹層，對腐蝕離子的阻礙能力較其他兩種鋼的大。

線性極化是在腐蝕電位附近的微小極化區內的穩態極化曲線[16,17]。在極化值很小 （±10 mV） 時，根據Stern公式：

Icorr=βaβcβa+βc×1Rp（6）

式中，βa和βc分別是腐蝕過程的陽極反應和陰極反應的Tafel斜率，Rp為極化電阻。

設B=βaβcβa+βc （7）

則Icorr=BRp

（8）對于相同的腐蝕體系來說，B值基本相同，腐蝕電流密度Icorr和Rp成反比。因此，Rp成了腐蝕電化學的另一個重要的動力學參數。圖8是3種鋼的線性極化曲線，由此計算得到的自腐蝕電位和極化電阻值列于表4。

圖8   裸鋼及噴淋實驗240 h后帶銹鋼的線性極化曲線

表4   線性極化曲線電化學參數值

可以看出，對于裸鋼來說，0.7Cu-0.7Ni鋼的極化電阻最小，0.3Cu-0.3Ni鋼居中，0.4Cu-0.4Ni鋼的極化電阻最大，這與表2中EIS測試后裸鋼的Rt大小順序一致。由于線性極化中的Rp包含Rs，所以Rp和Rt的具體數值不相同。但是經過240 h的室內噴淋實驗后，3種鋼的RP值由大到小依次為：0.4Cu-0.4Ni鋼＞0.7Cu-0.7Ni鋼＞0.3Cu-0.3Ni耐候鋼。根據Stern公式，鋼的腐蝕電流密度Icorr由大到小依次為：0.3Cu-0.3Ni耐候鋼＞0.7Cu-0.7Ni鋼＞0.4Cu-0.4Ni鋼，證實了0.3Cu-0.3Ni耐候鋼的腐蝕速率最高是因為其表面形成的銹層保護性最差。

3 結論

（1） 經0.5%NaCl溶液噴淋腐蝕時，0.3Cu-0.3Ni鋼的腐蝕速率始終最大；隨著時間進行，0.7Cu-0.7Ni鋼和0.4Cu-0.4Ni鋼腐蝕速率逐漸與0.3Cu-0.3Ni鋼接近，且三者均為全面腐蝕。

（2） 0.3Cu-0.3Ni鋼的銹層最厚，且空洞最大；而0.7Cu-0.7Ni鋼的銹層最薄，空洞也很小。0.7Cu-0.7Ni鋼的內銹層中Cu和Cr含量比外銹層明顯增高，說明0.7Cu-0.7Ni鋼的內銹層對腐蝕介質Cl-的阻礙能力最強，其次為0.4Cu-0.4Ni鋼，0.3Cu-0.3Ni鋼的Cl-阻礙能力相對較差。

（3） 0.3Cu-0.3Ni鋼經240 h噴淋腐蝕后銹層電阻和極化電阻最小，銹層保護性能較差；0.7Cu-0.7Ni鋼和0.4Cu-0.4Ni鋼的銹層電阻和極化電阻相對較大，銹層具有一定的保護性能，腐蝕速率相對較小。