摘要：

綜述了熱老化對核級鑄造和焊接奧氏體不銹鋼組織、結構和性能的影響、熱老化動力學行為以及熱老化脆性評估方法與壽命預測等方面的研究進展，分析了不銹鋼的熱老化脆性機制，指出了不銹鋼熱老化研究存在的問題及進一步的研究方向。

關鍵詞： 核級不銹鋼 ; 熱老化 ; 動力學 ; 脆性評估 ; 壽命預測 ; 脆化機制

具有奧氏體和鐵素體雙相組織的不銹鋼，如鑄造或焊接奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼等，具有良好的加工性能和較高的強度、塑性和韌性以及耐應力腐蝕開裂與晶間腐蝕能力，因此被廣泛用作核電裝備結構材料。在壓水堆核電站中，主回路壓力邊界的重要不銹鋼構件，如鑄造主回路管道、壓力容器接管安全端焊縫、主泵殼等使用的不銹鋼均具有雙相結構。另一方面，不銹鋼中的鐵素體是一種非穩定相，長期處于280~500 ℃范圍內時易發生相轉變導致熱老化脆性，使得材料的塑性、韌性降低而硬度、脆性增加，從而增加了構件突發失效的可能性，影響核電站的安全運行。

為揭示鑄造和焊接不銹鋼的熱老化行為和機制，國內外已開展了大量研究。在上世紀八九十年代，美國的阿貢國家實驗室、橡樹嶺國家實驗室和核管會等機構對CF3，CF8 和CF8M等鑄造不銹鋼的熱老化行為進行了系統研究，提出了預測熱老化后材料性能的模型。法國、日本、韓國等也相繼開展了熱老化研究。我國的相關研究雖然起步相對較晚，但針對鑄造奧氏體不銹鋼Z3CN20-09M的熱老化已開展了較系統研究。

熱老化過程受材料成分、組織、結構與制造工藝、服役條件等因素影響，其致脆機制較為復雜。

近年來研究者通過對實際服役條件下及實驗室加速熱老化條件下鑄造和焊接不銹鋼熱老化的研究，對熱老化的熱力學和動力學機制有了深入了解，并為相關構件的壽命預測和延壽提供了依據。

1 熱老化對鑄造和焊接不銹鋼顯微組織和結構的影響

1.1 鑄造和焊接不銹鋼的原始態組織

典型的鑄造或焊接奧氏體不銹鋼具有雙相結構，且鐵素體含量明顯少于奧氏體，因化學成分和凝固模式不同，鐵素體以蠕蟲狀、板條狀、脈絡狀或島狀等形貌嵌入在奧氏體基體中，見圖1a 和b。

對鑄造雙相不銹鋼，其鐵素體和奧氏體含量相近，當鐵素體相對較多時，表現為奧氏體嵌入在鐵素體基體中，見圖1c。

1.2 熱老化過程中鑄造和焊接不銹鋼的顯微組織與結構變化

研究表明，熱老化主要由不銹鋼中鐵素體相的不穩定性造成，包括鐵素體的調幅分解及在鐵素體與奧氏體相界處發生的析出反應等。

1.2.1 鐵素體的調幅分解

Williams 等最早發現，在Fe-Cr 二元相圖上存在一對稱的混溶隙，并由Spinodal 線劃分為α ‘相形核區和調幅分解區，見圖2a。Miller 等在Fe-Cr-Ni 系合金中也發現并確定了混溶隙在相圖中的位置，見圖2b。由于混溶隙的存在，當不銹鋼化學成分和熱老化溫度處于調幅分解區時，鐵素體便會調幅分解為納米尺度的富Fe 區域（α相） 和富Cr 區域（α ’相），而奧氏體基本保持不變。α與α ‘兩相均為bcc 結構，盡管成分差別較大，但兩相點陣常數接近且互相完全共格。在透射電子顯微鏡（TEM） 下調幅分解結構呈斑點狀（圖3），而利用原子探針場離子顯微鏡（APFIM） 分析得出其三維形貌為復雜交錯的網狀或海綿狀。

Danoix 等利用原子探針（APT） 測試了鐵素體內的Cr 含量，發現Cr 含量呈周期性波動，其濃度頻率分布逐漸偏離原始態的二項分布，從而揭示了富Cr 區域的產生（圖4）。Auger 等[30]利用APFIM 也對鐵素體內元素分布進行了分析，并得到一致結論。

Tucker等在研究427 ℃下熱老化的2003和2205雙相不銹鋼調幅分解組織時，利用APT技術在二維尺度上更加直觀地表現出Cr 的分布情況，結果表明隨熱老化時間延長，均勻分布的Cr 逐漸分化為富Cr 區（α ’相） 和貧Cr 區（α相），且α ‘與α相Cr 含量差值△Cr逐漸增加，如圖5a和b所示。

熱老化過程中鐵素體調幅分解動力學的研究主要依靠原子探針技術，基于Cahn-Hilliard 線性化理論和LBM 非線性理論進行。Cahn-Hilliard 線性化理論方程式為：

由于式（1） 做了線性化處理，故僅適用于調幅分解初期階段，而式（3） 既適用于調幅分解初期，又可用于中后期階段，但對末期階段仍不適用。Auger等對雙相不銹鋼進行350 ℃、10000 h 熱老化處理后，利用AP技術對鐵素體成分進行了檢測和分析，繪制了頻率分布及其微分直方圖，并與Cahn-Hilliard線性化理論導出的統計模型進行χ2檢驗，顯示實驗結果與理論計算相吻合。

研究表明，常見的鑄造和焊接不銹鋼在300~400 ℃時效過程中即使某些條件下并無G相和M23C6的析出，也均會發生調幅分解導致脆化。因此認為鐵素體的調幅分解是產生熱老化脆性的主要機制。

1.2.2 鐵素體內G相的析出

對含Mo的鑄造或焊接不銹鋼進行較高溫度（＞350 ℃） 下長期時效處理時，鐵素體內部α/α ‘界面或位錯處容易析出細小分散的G 相顆粒（圖6）。G 相是一種富含Ni，Si，Mn 或Mo （當不銹鋼含Mo 時） 的復雜金屬間化合物，具有fcc 結構，點陣常數約為1.1 nm，與鐵素體基體保持cube-on-cube 取向關系，二者在界面處具有半共格關系，其化學計量式為Ni16Si7Ti6，其中Fe和Mo可代替Ni，Cr 和Mn可代替Ti[10,30,33,55]。G相的析出量取決于鐵素體的化學成分、時效溫度和時間等。

對于G相在α/α ’界面處的形成過程，Mateo 等將其劃分為兩步：（1） 調幅分解形成α相和α ‘相時，G相形成元素（Si，Ni，Mn和Mo等） 被排斥到界面處；（2） 當界面處化學成分達到某一臨界值時，G相開始形核長大。Pareige 等運用APT 技術研究了雙相不銹鋼在熱老化處理后鐵素體內部調幅分解和G相析出動力學，證明了上述G相形成機制。

G相析出與調幅分解均發生在鐵素體內部，二者密切相關。調幅分解作為熱老化脆性主導機制已被證實，而G相對熱老化脆性的作用仍存在爭議。Chandra 等發現，308L 和316L 不銹鋼焊材在335 和365 ℃下熱老化20000 h 后，δ鐵素體內均未析出G相，而在400 ℃下熱老化相同時間后卻發生了G相的析出，并且導致δ鐵素體顯微硬度的進一步提高，因此認為G相的析出促進了熱老化脆性。

Yamada 等通過比較350 和400 ℃下熱老化行為的差異，將整個熱老化過程分為快速熱老化階段和緩慢熱老化階段，并認為400 ℃下緩慢熱老化階段由G 相析出主導，這也說明G 相析出促進熱老化脆性。另一方面，Chung等將已熱老化試樣在550 ℃下退火1 h 后，發現試樣硬度基本恢復且調幅分解結構消失，而G相依然存在，因此認為熱老化脆性主要由調幅分解造成。Li 等對已熱老化的Z3CN20-09M鑄造奧氏體不銹鋼進行了相同的退火處理，發現除鐵素體硬度外，材料沖擊吸收功也基本恢復，斷口形貌重新轉變為韌性斷裂，表明G相對熱老化脆性的作用可以忽略。Danoix 等和Takeuchi 等測定了熱老化后鐵素體內Cr 濃度波動情況，發現鐵素體顯微硬度與調幅分解導致的Cr 濃度振幅總變化量成線性關系，也證明G相作用不明顯。

1.2.3 其他析出反應對于含碳量較高（一般≥0.05%，質量分數） 且不含Mo的鑄造或焊接不銹鋼（如CF8），在熱老化過程中還會發生M23C6在鐵素體內或鐵素體-奧氏體相界上的析出。M23C6為fcc結構，點陣常數約為1.06 nm，其析出會降低相界結合力和材料韌性，促進裂紋的萌生和擴展，是熱老化脆性的次要機制[13]。

由于化學成分、熱老化溫度和時間不同，在熱老化過程中還會發生Cr2N在鐵素體-奧氏體相界上的析出、γ2相在鐵素體內的析出以及NbC 在鐵素體內或鐵素體-奧氏體相界上的析出等，也對熱老化脆性具有促進作用。

2 熱老化對鑄造和焊接不銹鋼性能的影響

2.1 熱老化對力學性能的影響

2.1.1 硬度

熱老化過程中鐵素體內部組織轉變直接導致了鐵素體的硬化。調幅分解生成的α和α ’相之間由于點陣失配導致的彈性應力、應變場，阻礙了位錯移動和塑性變形，從而使鐵素體硬度增加。Weng 等利用顯微硬度計分別測量了2205雙相不銹鋼在熱老化前后鐵素體和奧氏體的硬度，發現鐵素體硬度隨熱老化時間的延長而顯著增加，而奧氏體硬度基本不變，這表明熱老化脆性主要由鐵素體的組織轉變導致。

在對400 ℃下熱老化的Z3CN20-09M鑄造奧氏體不銹鋼進行硬度測量時，薛飛等使用納米壓痕儀分別測量了鐵素體和奧氏體的硬度，發現隨熱老化時間的延長，鐵素體和奧氏體的納米壓入硬度增加而塑性變形能降低，但鐵素體變化比較明顯，并結合微觀結構分析，認為鐵素體調幅分解產生的α ‘相對位錯的釘扎是材料硬度增加的原因。

2.1.2 韌性

熱老化對不銹鋼的沖擊韌性和韌脆轉變溫度均產生顯著影響。薛飛等對400 ℃下熱老化的Z3CN20-09M鑄造奧氏體不銹鋼進行了室溫Charpy-V沖擊實驗，發現隨熱老化時間增加沖擊位移和裂紋擴展能量總體減小而沖擊曲線卸載角度增加，表現出顯著的脆化現象。Chandra 等在335，365 和400 ℃下對308L不銹鋼焊材進行熱老化處理后，通過不同溫度下的Charpy-V沖擊測試發現，隨著熱老化時間和溫度的增加，上平臺能量（USE） 減少，韌脆轉變溫度（DBTT） 增加（圖7）。同時，發現斷裂機制由韌窩型韌性斷裂逐漸轉變為韌窩型韌性斷裂和解理型脆性斷裂的混合型斷裂，其中奧氏體主要為韌性斷裂，而鐵素體為脆性斷裂（圖8）。

熱老化也導致斷裂韌性發生變化。Kwon 等將CF8M不銹鋼試樣在430 ℃下分別熱老化300，1800 和3600 h 后，運用卸載柔度法和伸張區寬度法對原始態和熱老化試樣進行了常溫斷裂韌性測試，發現兩種方法所測結果相似，斷裂韌性JIC均隨熱老化時間增加而降低。Lucas等對400 ℃熱老化處理的316L不銹鋼焊材分別在25 和288 ℃ （空氣中） 及模擬沸水堆運行條件（288 ℃，溶解氧DO=0.3 mg/L的高純水環境） 下進行了斷裂韌性測試，發現JIC總體上隨熱老化時間變化不明顯，僅在熱老化1000 h后稍有增加，但測試環境的影響卻較為顯著。

2.1.3 疲勞和拉伸性能熱老化對鑄造和焊接不銹鋼疲勞性能影響的研究較少，且已有研究尚未得出一致結論。Kwon 等對430 ℃下熱老化的CF8M鑄造奧氏體不銹鋼試樣進行了低周疲勞實驗，發現低周疲勞壽命隨熱老化時間的延長而顯著降低。而Chen 等[63] 對400 ℃ 下熱老化處理的Z3CN20-09M鑄造奧氏體不銹鋼試樣的低周疲勞行為研究發現，在不同應變幅下試樣疲勞壽命均隨熱老化時間延長而增加。Calonne 等對鐵素體含量為30%的鑄造不銹鋼彎管進行400 ℃熱老化處理后，研究了其低周疲勞裂紋擴展行為，發現熱老化使裂紋擴展速率增加。

熱老化對鑄造或焊接不銹鋼的拉伸性能無明顯影響。Yao 等對400 ℃ 下熱老化15000 h 的Z3CN20-09M鑄造不銹鋼的拉伸性能測試發現，材料屈服強度和抗拉強度均隨熱老化時間略微增加，但延伸率在熱老化約100 h 達到峰值后開始減小。

Alexander 等對具有不同鐵素體含量的308 不銹鋼焊材的熱老化研究得到了相似的結果。

2.2 熱老化對耐腐蝕性能的影響

熱老化過程中鐵素體內部的相轉變引起Cr 的重新分布，會造成晶間腐蝕、點蝕等局部腐蝕行為的改變，進而影響材料的耐應力腐蝕開裂（SCC） 性能。Wang 等利用雙環動電位再活化法（DLEPR）對經400 ℃熱老化的Z3CN20-09M奧氏體不銹鋼耐晶間腐蝕性能進行了測試，發現隨熱老化時間延長，材料的耐晶間腐蝕性能降低。Kuri 等通過控制電位法陽極極化和失重測量實驗研究，發現熱老化后的雙相不銹鋼試樣點蝕速率增加，原因是在熱老化過程中，靠近金屬表面的鐵素體內析出的α ’相會在其周圍產生薄的貧Cr 區，使得鈍化膜的生長不均勻，產生結構缺陷，進而促進點蝕的發生。

目前熱老化對SCC影響的研究報道不多。Kim等研究了經400 ℃/5000 h 熱老化處理的316L 不銹鋼焊材試樣在模擬沸水堆運行環境（288 ℃，溶解氧DO=0.3 mg/L 的高純水環境） 的應力腐蝕開裂行為，發現熱老化明顯促進SCC裂紋擴展。Li 等對離心鑄造奧氏體不銹鋼進行400 ℃/20000 h 熱老化處理后，在模擬壓水堆主回路水環境下進行了慢應變速率測試（SSRT），發現熱老化降低了鐵素體的塑性變形能力，使SCC區域的鐵素體呈解理斷裂且表面附有較大的氧化物顆粒，表明SCC裂紋優先從鐵素體處萌生和擴展。Lai 等對熱老化的鑄造奧氏體不銹鋼試樣進行的SSRT 實驗也表明，SCC 裂紋主要沿貧Cr的δ鐵素體內部或δ/γ邊界擴展。

3 熱老化動力學研究

由于服役溫度下鑄造和焊接不銹鋼構件的熱老化速率非常緩慢，設計壽命末期或壽命延長期的熱老化脆性狀況難以直接獲取，因此常通過加速方法研究服役條件下的熱老化行為，但前提是在服役溫度和加速熱老化溫度下材料發生的組織結構轉變（熱老化機制） 必須一致。Chung 等比較了在實驗室400 ℃下熱老化8 a 的CF8 奧氏體不銹鋼和在沸水堆核電站服役12 a 相似材料的顯微組織與結構，發現兩種條件下的組織與結構轉變一致，從而驗證了CF8 材料加速熱老化的有效性。Pareige等 在350 ℃ 下對CF3M 不銹鋼進行了長達200000 h （＞20 a） 的熱老化處理，也驗證了加速熱老化的有效性。

在滿足加速熱老化方法的有效性前提下，開展動力學研究，能夠定量描述熱老化過程，實現不同溫度之間熱老化行為的互推，為熱老化脆性評估提供理論基礎。通常認為核級不銹鋼材料的熱老化為熱激活過程，并且服從Arrhenius關系式：

式中，t 為達到特定熱老化脆性程度所需時間，t0為系數，Q 為熱老化激活能，R 為氣體常數，T 為熱力學溫度。對兩個不同溫度下的熱老化過程，可以推出：

式中，t1和t2分別為T1和T2溫度下達到相同熱老化脆性程度所用時間。在已知表觀激活能Q 時，利用式（6） 可確定實驗室加速熱老化的溫度和時間等參數，從而對構件服役溫度下熱老化行為進行模擬和研究。雖然激活能是溫度的函數，但研究表明，在300~400 ℃溫度范圍內，熱老化激活能可近似為常數。但也有研究者認為在此溫度范圍內熱老化脆性機制會發生變化，而將所研究溫度范圍分為兩段或多段，分別對應不同的激活能值。

作為熱老化動力學的關鍵參數，激活能的準確獲取至關重要。但熱老化過程復雜，涉及多種相變反應，使激活能難以通過理論計算直接得出，因此一般利用表觀激活能來近似代替。表觀激活能可通過鐵素體硬度和室溫沖擊韌性等實驗結果得出，根據Arrhenius關系式可以得到lg（t ） 與1/T 的線性關系：

因此由線性關系的斜率即可求得Q。

另一方面，Q 也可以通過材料的化學成分進行估算。Slama 等依據相關實驗數據提出了Q 與鑄造不銹鋼化學成分之間的經驗公式：

其中成分含量為質量分數（下同）。而Chopra 等依據其他實驗數據提出了另一經驗公式：

盡管利用式（8） 和（9） 可方便獲取Q，但Chopra等對核電站退役的某些CF8 構件的熱老化研究發現，利用此二式所得Q 值與力學性能測試所得值仍有較大偏差。

目前得到的表觀熱老化激活能有高低兩種取值。由于高激活能值（210~260 kJ/mol）與Cr 原子在Fe-Cr 二元合金中的擴散激活能（230 kJ/mol）相近，而且調幅分解是通過Cr 原子的上坡擴散進行，因此認為高激活能時熱老化脆性機制為鐵素體的調幅分解。對于低激活能值（75~100 kJ/mol），目前存在多種解釋模型[46]，其中最為重要的是G相析出對調幅分解的協同作用模型，即低激活能情況下，調幅分解的發生往往伴隨G相的析出（或前期Ni-Si，Mo-Si 或Ni-Mo-Si 的偏聚反應），由于Ni 原子促進調幅分解的發生，因此含Ni 的G相析出造成鐵素體基體貧Ni，進而減緩調幅分解的進行。

此減緩作用在較高溫度（如400 ℃） 下比在低溫（如300 ℃） 下更為顯著，所以利用沖擊功得到的表觀激活能表征高低溫下熱老化的相對動力學（圖9），當有G相析出時，表觀激活能顯著降低。Chung等研究了經400 ℃熱老化的CF3，CF8 和CF8M鑄造不銹鋼試樣的熱老化動力學行為，表明表觀激活能隨G相體積分數的增加而減小，從而證實了這一模型的合理性。

4 熱老化脆性評估與壽命預測

4.1 熱老化脆性評估

實現在役鑄造或焊接不銹鋼構件熱老化脆性的定量評估是熱老化研究的主要目標。目前主要通過實驗室加速熱老化研究獲得的實驗數據，采用兩種方法對材料的脆性程度進行間接評估。第一種方法是以室溫沖擊韌性和鐵素體顯微硬度作為衡量指標進行評估。首先根據多個溫度下熱老化試樣的室溫沖擊韌性或鐵素體顯微硬度等測試結果，或者直接利用經驗公式（8） 和（9） 確定Q 值，并根據式（6） 進一步得到熱老化參數P：

式中，P 定義為在實驗室加速熱老化溫度400 ℃下達到與溫度T 下相同熱老化脆性程度時所需熱老化時間的常用對數值。然后分析力學性能指標隨P 的變化情況，從而實現對服役溫度下任意時刻熱老化脆性程度的評估。圖10 所示為CF8 鑄造奧氏體不銹鋼熱老化后的室溫Charpy-V沖擊韌性隨P 的變化曲線。

第二種熱老化脆性的評估方法是以相關電化學參數為衡量指標。由于電化學參數和力學性能的改變均由熱老化過程中顯微組織與結構的轉變導致，因而電化學測量參數與已有力學性能（如鐵素體硬度等） 存在特定關系。電化學相關參數可以通過陽極極化法、單環電化學動電位再活化法（SLEPR）和DLEPR 法等獲得，其中SLEPR 和DLEPR 為測量不銹鋼材料貧Cr 或敏化程度的常用方法，因而也可用于測量調幅分解、G相及M23C6析出等導致的貧Cr 程度。電化學方法尤其是EPR 法，測量快速、簡便，可進一步發展為在役構件熱老化脆性評估的非破壞性方法。

Chandra 等運用電化學方法對熱老化的奧氏體不銹鋼焊材和雙相不銹鋼進行了測試，分別得到了SLEPR曲線的峰值電流密度、陽極極化曲線中的二次鈍化峰值電流密度與鐵素體硬度的關系，如圖11 所示。由于電化學參數值均與鐵素體硬度（熱老化脆性指標） 存在確定對應關系，因此實現了電化學方法對脆化程度的評估。此外，Yi 等還利用電化學極化和化學浸泡法建立了CF8M不銹鋼中鐵素體與奧氏體的相對腐蝕深度與韌脆轉變溫度（DBTT）、上平臺吸收功（USE）、鐵素體顯微硬度等力學性能指標之間的聯系，提出了CF8M不銹鋼熱老化的非破壞性評估方法。

4.2 壽命預測

核電站服役構件的實際剩余壽命預測或延壽對核電站安全高效運行至關重要。概率斷裂力學（PFM） 是核電構件可靠性分析和壽命預測的重要方法，Li 等基于斷裂韌性、拉伸強度和疲勞裂紋擴展速率等實驗數據，對熱老化后的主管道材料Z3CN20-09M進行了PFM分析并計算出失效概率，得出主管道服役40 a 后由熱老化導致的斷裂韌性降低將使失效概率提高4 倍，而拉伸強度和疲勞裂紋擴展速率的變化對失效概率影響較小，表明斷裂韌性將是熱老化構件安全評價和壽命預測的重要指標。

Jaske 等分析了不同鐵素體含量的CF3，CF8和CF8M奧氏體不銹鋼在350，400 和450 ℃下熱老化后的室溫Charpy-V沖擊吸收功（CVN） 與熱老化參數P 的關系，發現lg（CVN）-P 關聯曲線受到鐵素體含量和熱老化溫度的影響，并根據350 ℃下熱老化數值擬合出lg（CVN）-P 下限曲線，得到了基于沖擊韌性的鑄造奧氏體不銹鋼構件壽命評估模型，表達式為：

式中，b1 和b2 為與材料有關的常數，Q 則利用經驗關系式（8） 求得。CF8 奧氏體不銹鋼熱老化后的lg（CVN）-P 下限曲線如圖12所示。

由于材料服役溫度一般低于350 ℃，因此對相同的熱老化參數P 取值，服役溫度下的熱老化程度不會超過350 ℃下的熱老化程度，故利用式（11） 得到的壽命預測結果偏于安全。

在進行壽命預測時，需根據對斷裂機理分析獲取構件服役的CVN安全閾值，當構件下限CVN降至安全閾值時即達到壽命末期，例如法馬通（Framatome）先進核能公司將鑄造不銹鋼構件的JIC安全值定為100 kJ/m2 （相當于室溫CVN值為353 kJ/m2） 。另外結合式（11），可以預測CF3，CF8 和CF8M等多種材料的服役壽命，從而為核電構件的設計和選材提供依據。

5 總結

綜上所述，國內外對鑄造和焊接不銹鋼的熱老化已開展了大量研究，為相關不銹鋼構件的壽命評估提供了重要依據，但目前研究中仍存在一些問題。在熱老化機理方面，G相析出的作用、低激活能的機制等都存在爭議。激活能直接取決于熱老化脆性機制，體現的是多種組織與結構轉變的綜合作用。在低激活能情況下，熱老化脆性的次要機制作用增強，使其機制更為復雜。在熱老化評估方法方面，雖然基于電化學特性的評估方法具有測量快速等特點，但評估過程中建立的電化學參數與力學性能指標的對應關系需進一步證實和完善。在研究對象方面，目前對不銹鋼焊材的研究相對較少，相關熱老化行為需要進一步明確。同時，針對熱老化對材料在實際服役環境（如高溫高壓水環境） 下腐蝕損傷（如SCC，環境疲勞等） 行為與機制的研究還很少報道，使得熱老化材料的腐蝕損傷行為評估缺乏依據。因此，要完整揭示熱老化機制、實現在役材料及其構件熱老化脆性的可靠評估，仍需進一步的研究工作。