摘要

采用磁控濺射技術(shù)在DD98M合金表面制備了同成份的納米晶，采用多弧離子鍍技術(shù)在DD98M納米晶涂層表面沉積了AlSi涂層，對(duì)上述制備態(tài)納米晶+AlSi復(fù)合涂層進(jìn)行了真空擴(kuò)散處理，得到了外層為β-NiAl層、內(nèi)層為γ‘-Ni₃Al層的雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層。研究了合金、DD98M納米晶涂層及復(fù)合涂層在1050 ℃恒溫氧化及900 ℃下Na₂SO₄+25%K₂SO₄混合熔鹽體系中的熱腐蝕行為。結(jié)果表明：1050 ℃恒溫氧化時(shí)，DD98M合金表面生成NiO，α-Al₂O₃，Ta0.8O2，CrTaO₄及NiAl₂O₄等組成的混合氧化物膜，氧化膜開(kāi)裂剝落嚴(yán)重。納米晶涂層表面生成α-Al₂O₃和少量NiAl₂O₄組成的混合氧化物膜，復(fù)合涂層表面形成了均勻致密的單一α-Al₂O₃膜。納米晶涂層和復(fù)合涂層大幅提高了合金的抗恒溫氧化性能。在900 ℃下Na₂SO₄+25%K₂SO₄熔鹽中，DD98M合金20 h后即發(fā)生了災(zāi)難性腐蝕，沉積態(tài)納米晶及其預(yù)氧化涂層提高了合金的抗熱腐蝕性能，復(fù)合涂層大幅提高了合金的抗熱腐蝕性能。

關(guān)鍵詞： DD98M合金 ; 納米晶涂層 ; AlSi涂層 ; 真空擴(kuò)散處理 ; 恒溫氧化 ; 熱腐蝕

鎳基單晶高溫合金具有良好的熱穩(wěn)定性和高溫強(qiáng)度，是先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的首選材料。從單晶高溫合金的發(fā)展來(lái)看，從第一代到第五代，成份上的變化趨勢(shì)是Cr含量降低，難熔金屬含量增高[1]。例如，第二代鎳基單晶高溫合金CMSX-4中，Cr含量約為6.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而難熔元素含量大于10%[1]。眾所周知，Cr是對(duì)高溫合金抗熱腐蝕性能有益的元素，而W和Mo等難熔金屬元素，在含有S和Cl的高溫環(huán)境下，會(huì)誘發(fā)合金以酸性熔融機(jī)制發(fā)生加速腐蝕[2]。因此，單晶高溫合金抗熱腐蝕性能較差。例如，二代單晶高溫合金DD98M暴露在硫鹽中僅20 h，就發(fā)生了嚴(yán)重的熱腐蝕[2]。

為了提高鎳基單晶高溫合金在高溫下的服役壽命，普遍在合金表面施加高溫防護(hù)涂層。目前，國(guó)內(nèi)外多采用Pt改性鋁化物涂層和MCrAlY包覆涂層作為粘結(jié)層對(duì)單晶高溫合金進(jìn)行防護(hù)。研究[3,4,5,6]表明，兩種涂層都能夠顯著提高鎳基單晶高溫合金的抗高溫氧化及熱腐蝕性能。但是，高溫環(huán)境中涂層與合金基體之間的互擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致二次反應(yīng)區(qū) （SRZ） 和有害的拓?fù)涿芘畔?（TCP） 在合金表面附近形成。SRZ和TCP相的形成降低了合金的蠕變持久性能[7]。在單晶高溫合金表面施加同成份的納米晶涂層可避免由于涂層與基體互擴(kuò)散導(dǎo)致的有害脆性相的形成[8]，并顯著提高合金基體的抗高溫氧化性能[9]，但是納米晶涂層的抗熱腐蝕性能有待提高[10,11]。

本文對(duì)納米晶涂層進(jìn)行了滲AlSi改性，制備了一種新型納米晶復(fù)合涂層，并研究了該涂層在1050 ℃下空氣中恒溫氧化及900 ℃下Na2SO4+25%K2SO4混合鹽中的熱腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用的基體合金為第二代無(wú)Re鎳基單晶高溫合金DD98M，其名義成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Co 5，Cr 6，Al 6.3，W 6，Mo 2，Ta 6，Ti 1，Ni余量。采用線切割方法，將DD98M單晶棒切割成Φ15 mm×2.5 mm的圓片狀試樣，并在試樣的一端切割一個(gè)直徑1.7 mm的小孔，以便在之后的涂層沉積及氧化實(shí)驗(yàn)中懸掛樣品。試樣經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨和化學(xué)試劑 （丙酮和酒精） 超聲波清洗后，烘干備用。在涂層沉積之前，對(duì)樣品進(jìn)行噴砂處理，目的在于提高涂層與基材之間的結(jié)合強(qiáng)度。

納米晶涂層采用5115D型磁控濺射儀進(jìn)行制備，濺射相關(guān)參數(shù)如下：靶材成份同DD98M合金，大小382 mm×128 mm，濺射電流4.95 A，氬氣壓力0.24 Pa，基體溫度200 ℃，濺射時(shí)樣品在靶前旋轉(zhuǎn)。在納米晶涂層表面使用DH-4型電弧離子鍍?cè)O(shè)備沉積一層AlSi涂層，主要參數(shù)如下：圓柱形靶材尺寸Φ100 mm×40 mm，靶材成分Al-5.2Si （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%），電弧電流為70 A，基體溫度為200~250 ℃，直流脈沖偏壓為-18 V，氬氣分壓為0.1~0.2 Pa，基材偏壓為-50 V，占空比為20%，鍍膜時(shí)間為30 min。沉積復(fù)合涂層后的樣品在870 ℃真空條件下擴(kuò)散處理3 h。擴(kuò)散后樣品表面進(jìn)行噴砂處理去除疏松層。

1050 ℃恒溫氧化實(shí)驗(yàn)參照航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性能實(shí)驗(yàn)方法》，在Muffle爐中進(jìn)行，采用不連續(xù)稱(chēng)重法獲得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將樣品放入預(yù)先燒至恒重的高純Al₂O₃坩堝 （99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 中，稱(chēng)其質(zhì)量，然后放入已升至實(shí)驗(yàn)溫度的Muffel爐中，待溫度回升到預(yù)設(shè)溫度開(kāi)始計(jì)時(shí)，氧化一定時(shí)間后取出，用蓋子蓋住坩堝，防止冷卻過(guò)程中剝落的氧化產(chǎn)物飛濺出坩堝。冷卻到室溫后稱(chēng)重，再將試樣放回爐中繼續(xù)氧化。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，掉入坩堝內(nèi)的剝落氧化物計(jì)入氧化增重，取不少于3個(gè)樣品的平均值作為質(zhì)量變化值，稱(chēng)重天平精度為1×10-5 g。涂鹽熱腐蝕實(shí)驗(yàn)在900 ℃下Na2SO4+25%K2SO4混合鹽中進(jìn)行，用毛刷蘸取預(yù)先制備的飽和鹽溶液均勻涂于預(yù)熱樣品表面，樣品表面形成固態(tài)鹽膜并冷卻至室溫后稱(chēng)重，涂鹽量為1~2 mg/cm2。將涂鹽樣品放入Muffel爐內(nèi)，爐溫升至預(yù)設(shè)溫度時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔20 h取出，在空氣中冷卻至室溫后，放入加熱至沸騰的蒸餾水中反復(fù)煮洗2~3次，每次30 min，以徹底溶解殘留鹽。然后將樣品放入干燥箱中烘干，用精確度為0.01 mg的電子天平稱(chēng)重。將稱(chēng)好的樣品再次涂覆新鹽并重復(fù)前述過(guò)程。實(shí)驗(yàn)均采用3個(gè)平行樣品，取質(zhì)量變化的平均值作為樣品在該次實(shí)驗(yàn)中的質(zhì)量變化值。單位面積上的質(zhì)量變化對(duì)時(shí)間作圖得出氧化/腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。

使用日本理學(xué)D/MAX-RA型X射線能譜儀 （XRD） 進(jìn)行物相分析，工作電壓為50 kV，工作電流為250 mA，儀器采用Cu靶X射線管，入射角度為20o~90o。采用帶有能譜儀 （EDS） 的Philips FEI-Inspecct F型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)樣品表面和截面進(jìn)行形貌觀察和元素分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 沉積態(tài)涂層組織結(jié)構(gòu)

圖1為制備態(tài)納米晶/AlSi復(fù)合涂層的截面和斷口形貌。可見(jiàn)，納米晶層厚度約為20 μm，柱狀晶結(jié)構(gòu)；AlSi涂層厚度約為5 μm，EDS分析表明Si的含量約為5.2% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖1   制備態(tài)納米晶+AlSi復(fù)合涂層的截面和斷口形貌

圖2為上述復(fù)合涂層在870 ℃真空退火3 h后的截面形貌及XRD譜。可以看到，互擴(kuò)散后涂層仍分為兩層，外層主要是β-NiAl相，EDS分析表明外層白亮處富Cr和Si；內(nèi)層主要為γ'-Ni3Al相，涂層中析出的白亮顆粒富W和Ta等。

圖2   納米晶/AlSi復(fù)合涂層在870 ℃真空退火3 h后的截面形貌及對(duì)應(yīng)的XRD譜

2.2 氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3為DD98M合金、納米晶涂層及復(fù)合涂層在1050 ℃下空氣中的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。可見(jiàn)，氧化初期3種樣品增重較大，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，DD98M基體樣品仍保持著較大的氧化增重；DD98M納米晶涂層樣品氧化增重相對(duì)基體合金的明顯降低；復(fù)合涂層氧化增重一直較低且增加緩慢，氧化100 h后，質(zhì)量增加僅約為0.34 mg/cm2。

圖3   DD98M合金、納米晶涂層及復(fù)合涂層在1050 ℃空氣中的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖4為DD98M合金、納米晶涂層和復(fù)合涂層在1050 ℃下氧化100 h后的XRD譜。圖5為DD98M合金、納米晶涂層和復(fù)合涂層在1050 ℃下氧化100 h后的表面和截面微觀形貌。由圖5a和b可知，基體合金氧化后表面生成了多層氧化膜，氧化膜發(fā)生開(kāi)裂剝落。結(jié)合XRD譜與EDS分析結(jié)果，外層為NiO、（Ni，Co）Cr2O4尖晶石，中間層為富Ta的氧化物，內(nèi)層為一層較連續(xù)的α-Al₂O₃。合金表層析出了黑色的針狀相以及灰色的顆粒狀和針狀相，EDS分析表明黑色相為AlN，灰色相為T(mén)iN，說(shuō)明空氣中的N通過(guò)保護(hù)性較差的外氧化膜擴(kuò)散至合金內(nèi)部，與基體中的活潑元素反應(yīng)，形成了內(nèi)氮化物。由圖5c和d可知，DD98M納米晶涂層表面氧化膜呈皺褶狀形貌，氧化膜內(nèi)形成了一定數(shù)量的孔洞，并發(fā)生了開(kāi)裂且剝落。XRD分析表明，氧化膜由α-Al₂O₃和NiAl₂O₄組成。由圖5e和f可知，復(fù)合涂層氧化后表面氧化膜薄且平整致密，未發(fā)生開(kāi)裂和剝落。XRD分析表明，氧化膜主要由α-Al₂O₃組成。高溫氧化過(guò)程中，由于復(fù)合涂層中外層β-NiAl層的Al部分發(fā)生選擇性氧化形成Al₂O₃膜，部分向內(nèi)擴(kuò)散，因此氧化后涂層中β-NiAl層退化成γ相，同時(shí)由于涂層與基材的互擴(kuò)散，導(dǎo)致合金表層析出少量針狀TCP相。

圖4   DD98M合金、納米晶涂層和復(fù)合涂層在1050 ℃下氧化100 h后的XRD譜

圖5   DD98M合金，納米晶涂層和復(fù)合涂層在1050 ℃下空氣中氧化100 h后的表面和截面微觀形貌

2.3 熱腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

熱腐蝕實(shí)驗(yàn)中采用了4種樣品，分別是DD98M合金、沉積態(tài)DD98M納米晶涂層、在1000 ℃靜態(tài)空氣中預(yù)氧化10 h的DD98M納米晶涂層和復(fù)合涂層。圖6為DD98M合金、兩種納米晶涂層及復(fù)合涂層在900 ℃下Na2SO4+25%K2SO4混合熔鹽體系中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。由圖6可知，DD98M合金腐蝕5 h后因表面生成較厚的腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致樣品出現(xiàn)較大的質(zhì)量增加，20 h后腐蝕產(chǎn)物剝落導(dǎo)致樣品出現(xiàn)失重。肉眼觀察可見(jiàn)，合金表面出現(xiàn)大量鼓包，腐蝕產(chǎn)物剝落嚴(yán)重，裸露位置呈現(xiàn)綠色，樣品發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。沉積態(tài)的納米晶涂層熱腐蝕前5 h出現(xiàn)較小的腐蝕增重，之后緩慢失重，至60 h時(shí)樣品開(kāi)始明顯增重。預(yù)氧化后的納米晶涂層熱腐蝕前80 h腐蝕增重較小，然而，在100 h時(shí)由于表面局部位置發(fā)生加速腐蝕導(dǎo)致樣品出現(xiàn)較大的增重。復(fù)合涂層整個(gè)腐蝕過(guò)程中保持平緩的腐蝕增重，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。

圖6   DD98M合金、兩種納米晶涂層及復(fù)合涂層在900 ℃下Na2SO4+25%K2SO4混合鹽中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

圖7為DD98M合金、兩種納米晶涂層及復(fù)合涂層在900 ℃的Na2SO4+25%K2SO4混合熔鹽體系中腐蝕后的表面、截面微觀形貌，圖8為相應(yīng)的XRD譜。從圖7a和b可看出，DD98M合金在混鹽中腐蝕20 h后，表面生成了約150 μm的較厚的腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物分層，結(jié)合XRD及EDS分析可知，外層顏色較深的腐蝕產(chǎn)物主要為Ni，Al，Cr和Co的混合氧化物、尖晶石和硫化物，其中Ni的氧化物和硫化物較多；中層顏色相對(duì)較淺的區(qū)域主要為NiO和Ni的混合物，并有少量Al，Ti，Co，Mo，W，Ta及Cr的氧化物，和顏色較深的外層區(qū)域相比Ni的含量大幅提高；內(nèi)層白亮帶狀部分富W和Cr等；腐蝕前沿黑色小顆粒為CrS。沉積態(tài)納米晶涂層在混鹽中腐蝕80 h后，表面形成的腐蝕產(chǎn)物主要為NiO和尖晶石。從截面形貌可見(jiàn)，涂層局部位置已經(jīng)因腐蝕完全退化，基體已受到侵蝕。涂層及合金基體表面均檢測(cè)到S。預(yù)氧化納米晶涂層在混鹽中腐蝕100 h后，涂層大部分位置的氧化膜完整連續(xù) （如圖7e和f所示），與涂層結(jié)合良好。但是，如圖7g和h所示，涂層局部氧化膜破裂位置上發(fā)生加速腐蝕，從截面形貌可以看出，加速腐蝕處涂層已經(jīng)完全退化，基體也發(fā)生了輕微的腐蝕。復(fù)合涂層在混鹽中腐蝕100 h后，涂層表面生成一層連續(xù)致密的α-Al₂O₃膜，腐蝕后涂層保持完好，未發(fā)生加速腐蝕現(xiàn)象。

圖7   DD98M合金、兩種納米晶涂層及復(fù)合涂層在900 ℃下Na2SO4+25%K2SO4混合熔鹽中腐蝕后的表面和截面微觀形貌

Fig.7   Surface （a, c, e, g, i） and cross-sectional （b, d, f, h, j） morphologies of DD98M alloy （a, b）， as-deposited coating （c, d）， pre-oxidized coating （e~h） and duplex coating （i, j） after hot corrosion at 900 ℃ in Na2SO4+25%K2SO4 salt for 20, 80, 100 and 100 h, respectively

圖8   DD98M合金，兩種納米晶涂層及復(fù)合涂層在900 ℃ Na2SO4+25%K2SO4混合熔鹽體系中腐蝕后的XRD譜

3 分析與討論

眾所周知，晶界擴(kuò)散系數(shù)要比晶格擴(kuò)散系數(shù)大得多。納米晶涂層為垂直表面的柱狀結(jié)構(gòu)，晶粒直徑20~100 nm。根據(jù)Fick第一定律：

J=-D∇C

式中，J為擴(kuò)散通量，D為擴(kuò)散系數(shù)，∇C為濃度梯度。納米晶涂層中存在的大量晶界為元素提供了快速擴(kuò)散通道[12]，增加了涂層的擴(kuò)散系數(shù)D，相應(yīng)的涂層的擴(kuò)散通量J變大。在真空擴(kuò)散處理時(shí)，納米晶層中的Ni、Co、Cr等元素快速向外擴(kuò)散，AlSi層中Al和Si快速向內(nèi)擴(kuò)散，最終形成了雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層；外層為均勻致密的β-NiAl層，彌散分布著一些富Cr、Si的沉淀相；內(nèi)層為γ'-Ni3Al相，彌散分布著一些富W、Ta的沉淀相。沉淀相的形成原因主要是由于Cr、Si、W、Ta等元素在β和γ’相中的固溶度較低。

高溫合金抗氧化性能的好壞主要取決于其表面所形成的氧化膜是否具有保護(hù)性，而形成何種氧化膜又與合金的成分密切相關(guān)。DD98M合金氧化后氧化膜分層，外層主要是Ni，Cr，Ti和Co的混合氧化物，內(nèi)層為Al₂O₃。同成分的納米晶涂層氧化后卻形成以α-Al₂O₃為主的氧化膜。

根據(jù)Wagner的經(jīng)典氧化理論[13]，由內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界溶質(zhì)濃度可以表達(dá)為：

NB=πg*NODOVM2DBVOX1/2

式中，g*為內(nèi)氧化形成的氧化物臨界體積濃度，NODO為合金中氧的滲透率，DB為溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，VM和VOX分別為合金與氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)。

由上式可知，形成外氧化膜所需的溶質(zhì)含量隨溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的增加而減小。元素在晶界中的擴(kuò)散速率要大于晶格中的擴(kuò)散速率。單晶合金DD98M中，Al的擴(kuò)散系數(shù)DB小于其在多晶合金中的擴(kuò)散系數(shù)。雖然在氧化初始階段，合金表面能夠形成連續(xù)的Al₂O₃膜，但隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，由于Al向外的擴(kuò)散速率較低，氧化膜剝落及缺陷區(qū)域，合金表面Al含量低于形成外Al₂O₃膜的臨界含量時(shí)，Al₂O₃膜的連續(xù)性就受到破壞。

DD98M合金濺射納米晶涂層為垂直表面的柱狀結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸小于100 nm，涂層中存在大量的晶界大大提高了Al的擴(kuò)散系數(shù)DB，從而使生成Al₂O₃外氧化膜的臨界鋁含量降低。因此，在氧化初期，納米晶涂層表面形成了單一的Al₂O₃膜。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面氧化膜剝落，納米晶涂層中Al不斷向外擴(kuò)散生成Al₂O₃，由于涂層中Al含量?jī)H為6.3%，Al的不斷消耗使涂層表面生成少量NiAl2O4。

復(fù)合涂層外層為β-NiAl相，內(nèi)層為γ‘-Ni3Al，涂層中Al含量較納米晶涂層明顯增加，氧化初期涂層表面形成了單一α-Al₂O₃膜，而且雖然氧化過(guò)程中氧化膜的剝落和再生消耗了一定的Al，但涂層中Al含量仍然保持在能維持表面單一α-Al₂O₃膜生長(zhǎng)的水平，因此涂層的抗氧化性能較納米晶涂層更好。但是，涂層和基材的互擴(kuò)散導(dǎo)致單晶高溫合金基材表面少量TCP相的形成。

Cr，Pt和Si 3種元素是被公認(rèn)的有利于抑制合金或涂層熱腐蝕的元素[14,15,16,17]。為了使合金或涂層具有良好的抗熱腐蝕性能，Cr含量需要大于15% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[18,19]。DD98M合金的Cr含量較低，僅為6%，而且難熔金屬元素含量較高，在熔融的混合硫酸鹽中，DD98M合金發(fā)生了嚴(yán)重的熱腐蝕。

DD98M合金中含有較高的W和Mo等難熔金屬元素，它們與O^2-具有較強(qiáng)的親和力，在熱腐蝕初期形成NiO和Al₂O₃等氧化物的同時(shí)，也形成了易揮發(fā)的WO₃和MoO₃，這些難熔金屬氧化物與熔融硫酸鹽中的O^2-發(fā)生如下反應(yīng)：

WO₃+O^₂-?WO₄^2-

MoO₃+O^2-?MoO₄^2-

上述的反應(yīng)消耗了熔鹽/合金界面附近的O2-，使得界面處熔融Na₂SO₄鹽呈酸性。此時(shí)，合金表面發(fā)生如下的氧化物分解反應(yīng)：

NiO?Ni2++O2-

Al₂O₃?2Al³⁺+3O^2-

同時(shí)，反應(yīng)生成的Ni2+，Al3+，WO42-與MoO42-等離子都向熔鹽/氣體界面處擴(kuò)散。到達(dá)外表面后，由于難熔金屬的氧化物蒸氣壓高，WO42-與MoO42-等離子以氧化物的形式揮發(fā)，同時(shí)釋放出O2-，即反應(yīng)式 （3） 和 （4） 向左進(jìn)行。反應(yīng)釋放出O2-，使外表面處的O2-活度增加，式 （5） 和 （6） 表示的反應(yīng)式向左進(jìn)行，即發(fā)生NiO和Al2O3的析出。析出的氧化物最后形成疏松多孔的氧化層 （圖7a和b）。整個(gè)過(guò)程中，難熔金屬氧化物在合金/熔鹽界面上的溶解和在熔鹽/氣體界面上的揮發(fā)維持了熔鹽內(nèi)的氧離子活度，使反應(yīng)不斷地進(jìn)行下去。

在DD98M合金表面施加納米晶及其預(yù)氧化涂層一定程度上提高了合金在Na₂SO₄+25%K₂SO₄鹽中的抗熱腐蝕性能。DD98M納米晶涂層在熱腐蝕初期表面會(huì)快速生成一層連續(xù)的Al₂O₃膜，與之相比納米晶預(yù)氧化后的Al₂O₃膜更加致密。如前所述，DD98M合金在硫酸鹽中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，其主要熱腐蝕機(jī)制為合金中的W和Mo誘發(fā)的酸性熔融。腐蝕初期沉積態(tài)納米晶涂層及預(yù)氧化納米晶涂層表面的Al₂O₃膜能夠阻礙WO3和MoO3的形成，保護(hù)涂層不受熔鹽侵蝕。隨著腐蝕的持續(xù)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的冷熱循環(huán)會(huì)導(dǎo)致表面膜產(chǎn)生微裂紋，S進(jìn)入涂層甚至基體中，形成硫化物，隨著S的消耗，熔鹽的堿度升高，表面的膜會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

Al₂O₃+O₂^-=2AlO₂^-

當(dāng)AlO22-向外擴(kuò)散到氧化膜表面時(shí)，會(huì)發(fā)生以下分解反應(yīng)：

2AlO₂^-=Al₂O₃+O₂^-

從而沉積出疏松的Al₂O₃顆粒。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，Al不斷消耗，氧與涂層中其他元素反應(yīng)，生成不具備保護(hù)性的復(fù)雜氧化物，最終涂層完全損耗。預(yù)氧化納米晶涂層表面Al₂O₃膜更加致密連續(xù)，因此涂層發(fā)生加速腐蝕的時(shí)間推遲 （圖6和7）。

復(fù)合涂層顯著提高了DD98M合金在Na2SO4+25%K2SO4鹽中的抗熱腐蝕性能。復(fù)合涂層在腐蝕100 h后，其表面氧化膜完整，涂層沒(méi)有出現(xiàn)加速腐蝕現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗硫酸鹽熱腐蝕性能。在腐蝕初期，復(fù)合涂層表面形成一層連續(xù)致密的Al₂O₃膜，阻止WO₃和MoO₃等的形成，抑制了酸性熔融機(jī)制誘發(fā)的加速腐蝕。而且，在腐蝕后期，涂層中較高的Al含量能夠維持Al₂O₃持續(xù)生長(zhǎng)。即使在熱循環(huán)過(guò)程中氧化膜中形成微裂紋，由于復(fù)合涂層外層中富Si、Cr相的存在以及較低的難熔金屬含量，涂層仍表現(xiàn)出較好的熱腐蝕抗力。通過(guò)微裂紋進(jìn)入到涂層內(nèi)部的S與Cr反應(yīng)，O除了與Al反應(yīng)還可以與Si反應(yīng)形成氧化物，因此涂層中Al的消耗較慢。另外，涂層中Si還可以起到抑制擴(kuò)散的作用[20,21]。因此，復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱腐蝕性能。

4 結(jié)論

（1） 納米晶/AlSi涂層經(jīng)真空熱處理后得到的復(fù)合涂層為雙層結(jié)構(gòu)，外層為β-NiAl層，彌散分布著一些富Cr和Si的沉淀相；內(nèi)層為γ'-Ni3Al相，彌散分布著一些富W和Ta的沉淀相。

（2） 在1050 ℃下空氣中恒溫氧化后，DD98M合金表面生成NiO，α-Al2O3，Ta0.8O2，CrTaO4及NiAl2O4等組成的混合氧化物膜，氧化膜開(kāi)裂剝落嚴(yán)重。納米晶涂層表面生成α-Al2O3和少量NiAl2O4組成的混合氧化物膜。復(fù)合涂層表面形成了均勻致密的單一α-Al2O3膜。納米晶涂層和復(fù)合涂層顯著提高了合金的抗恒溫氧化性能。

（3） 在900 ℃的Na2SO4+25%K2SO4熔鹽中，DD98M合金發(fā)生災(zāi)難性熱腐蝕。沉積態(tài)納米晶及其預(yù)氧化涂層以及復(fù)合涂層都可以提高合金的抗熱腐蝕性能，其中尤以復(fù)合涂層的作用最為顯著。