摘要

采用響應曲面法對微弧氧化電解液體系進行了優化，并在5083鋁合金表面進行了單致密微弧氧化涂層的制備。通過掃描電鏡、X射線衍射儀、顯微硬度計和極化曲線對鋁合金微弧氧化膜的微觀組織、顯微硬度和耐蝕性進行了研究。結果表明：隨著微弧氧化膜層厚度從30 μm增加到90 μm，燒結顆粒的尺寸從約為10 μm增加到約為50 μm，致密層由最初的20 μm增加到70 μm，陶瓷膜層中α-Al₂O₃的比例明顯增加，涂層的硬度由900 HV提高到1500 HV。依據極化曲線和鹽霧實驗結果發現：隨著微弧氧化時間的增加，微弧氧化膜的自腐蝕電流密度逐漸降低，鈍化能力逐漸增強，膜層的耐腐蝕性能大幅度提高。

關鍵詞： 鋁合金； 微弧氧化； 單致密層； 耐蝕性

鋁合金一直是國防工業中應用最廣泛的金屬材料之一，因其具有密度低、強度高、可加工性能好等特點，可制成各種截面的型材、管材、板材等，是構件輕量化首選的輕質結構材料。而造船用鋁合金一般采用鋁鎂系列合金 （5×××系列） 和鋁鎂硅系列合金 （6×××系列），作為船體結構材料、設備用材和上層建筑用材的5×××系列鋁合金，密度較低、可焊性好、硬度高、具有較好的耐蝕性[1,2,3]。但是，海水中的Cl-容易造成鋁合金的點蝕，對服役材料的強度、塑性、疲勞性能等都造成了極大的威脅，縮短了鋁合金的使用壽命[4]。因此，有效的防護措施是推動5×××系列鋁合金應用的關鍵所在。

微弧氧化 （MAO） 是在金屬表面原位生長陶瓷性氧化膜的制備技術，是一種特殊的陽極氧化。由于采用較高的電壓，氧化過程除發生電化學反應外，還包括等離子化學、熱化學反應，伴隨有等離子微弧放電現象[5]。正是由于等離子體放電所造成的局部高溫高壓燒結作用，使得所形成的氧化膜具有晶態的陶瓷性結構。作為一種環境友好型的表面處理技術[6,7]，利用該技術獲得的氧化膜與金屬基體結合力優良，硬度、耐磨性以及強度較高。然而，由于傳統微弧氧化過程劇烈的微弧火花向外噴發特性以及涂層/溶液界面的低溫燒結這一固有特征，導致所形成的涂層由致密內層和疏松外層所組成，兩者厚度比例為2∶1~4∶1。而且，由于疏松層的燒結溫度較低，導致疏松層的主要成分為非穩定的γ-Al₂O₃8,9]。另外，疏松層內分布大量疏松的孔洞，對膜層的硬度和耐腐蝕影響極為不利。一般致密層雖然內部也存在微孔，但微孔數量較少，微孔之間相互不連通，不會導致貫穿性腐蝕。因此，降低疏松層，并提高致密層的比例成為微弧氧化膜層制備的一個關鍵。

為了提高微弧氧化陶瓷膜的致密性，最常規的方法是改變電解液的組分、變換電參數 （電壓、頻率等） 或添加第二相顆粒等[10,11,12]。目前，所制備的氧化膜中普遍采用Na₂SiO₃體系，然而，Na₂SiO₃是一種強堿性溶液，其pH值約為12~14左右，溶液中存在大量的OH-不斷地為氧化膜輸送大量的O原子，進而造成氧化膜層/溶液界面產生大量的O₂，從而引起疏松層大量的孔洞。因此，本文以進一步增加氧化膜的致密性為目的，利用添加劑NaF降低微弧氧化膜初期合金元素Mg的腐蝕性，提高其成膜速率，同時，采用Na₂C₂O₄在鋁合金初期形成壁壘型氧化膜，提高微弧氧化火花放電的均勻性，實現后期微弧氧化膜致密性的提高，從而研發新的適合于5×××鋁合金微弧氧化膜的致密化溶液體系，用來提高防護膜層的硬度、耐腐蝕性等綜合性能。

1 實驗方法

基體材料為5083鋁合金，其化學成分為 （質量分數，%）：Mg 4.0~4.9，Mn 0.40~1.0，Ti≤0.15，Zn≤0.25，Cu≤0.10，Si≤0.40，Al為余量。試樣尺寸為50 mm×50 mm×5 mm，對鋁合金的端面進行鉆孔，采用不同規格的水砂紙400#，800#，1000#，2000#對試樣進行打磨，之后用酒精清洗并吹干備用。

采用Na₂SiO₃-Na₂C₂O₄-NaF溶液體系，并利用響應曲面法 （RSM） 對電解液體系進行優化。在優化的電解液體系中，以樣品為陽極，石墨板為陰極，利用與電源相連的軟件系統調節控制反應過程中的電參數，電流密度為5 A/dm2，脈沖頻率為800 Hz，正負向脈沖的占空比分別為70%和20%。微弧氧化時間設置為3、4和5 h。經微弧氧化處理好的樣品取用去離子水沖洗再用冷風吹干，置于密封袋中，等待后續檢測分析。

采用XL-30FEG 型掃描電鏡 （SEM） 對微弧氧化膜的表面及截面形貌進行觀察。采用PW1700 X射線衍射儀 （Cu Kα，λ=0.15406 nm，30 mA，40 kV） 對氧化膜進行物相檢測，2θ掃描范圍為20°~90°。利用MiniTest600B-FN兩用型涂層測厚儀 （渦流測厚法） 檢測厚度。利用FM-700型顯微硬度測試儀對樣品進行硬度測試，載荷為150 g，保壓時間15 s。

采用P-4000電化學工作站進行極化曲線測試，測試過程釆用三電極體系，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極，輔助電極為鉑電極。掃描的起始電位為相對于自腐蝕電位-0.4 V，掃描速率為0.5 mV/s，腐蝕介質為3.5%的NaCl溶液。鹽霧實驗是在ELE-Y-010型鹽霧實驗箱內進行，將含有5%氯化鈉、pH值為6.5~7.2、溫度為30~35 ℃的鹽水通過噴霧裝置進行噴霧，定期觀察試樣表面腐蝕狀態。

2 結果及分析

2.1 響應曲面法優化電解液體系

2.1.1 水平影響因子和輸出響應結果的確定

本實驗以電解液中的各成分 （Na₂SiO₃ （X1）、Na₂C₂O₄ （X2）、NaF （X3）） 的質量含量作為水平影響因子。氧化陶瓷膜的膜層電阻 （Y1）、自腐蝕電流 （Y2） 以及孔隙率 （Y3） 是評價陶瓷膜耐蝕性能的3個最重要指標，而這3個指標的大小及其變化又與陶瓷膜層的微觀結構、元素的組成及含量有直接關系，本實驗選擇這3個因素作為輸出響應結果，建立其與水平影響因子 （Na₂SiO₃ （X1）、Na₂C₂O₄ （X2）、NaF （X3）） 的對應關系。

2.1.2 響應曲面模型的設計

微弧氧化電解液中Na₂SiO₃含量取值范圍為20~50 g/L，Na₂C₂O₄含量的取值范圍為5~15 g/L，NaF含量的取值范圍為2~8 g/L，BBD模型實驗因素及水平如表1所示，在本次實驗中電解液中NaOH的含量固定為2 g/L。實驗模型設計方案設計以及對應響應值測量結果如表2所示。

表1   實驗因素及水平

表2   實驗方案設計及相應實驗結果

2.1.3 響應結果的三維曲面分析

圖1為3個不同水平影響因子對于輸出響應結果氧化膜電阻值 （Z） 三維的曲面圖。

圖1   氧化膜電阻值的三維曲面分析

如圖所示，水平影響因子溶液中Na₂C₂O₄與Na₂SiO₃的交互作用以及Na₂C₂O₄與NaF的交互作用對氧化膜電阻值 （Z） 影響較大，為顯著影響相，而溶液中Na2SiO3與NaF的交互作用對于氧化膜電阻值 （Z） 表現為影響不顯著，為非顯著影響相。在給定的3個水平因子的選定區間范圍內，總體變化趨勢為，隨著電解液中Na₂SiO₃、Na₂C₂O₄ 和NaF的含量增加，氧化膜電阻值 （Z） 均呈現先增加后減少的趨勢。但是，Na₂C₂O₄ 的影響比較大，而Na₂SiO₃和NaF的影響比較小。

如圖2所示，水平影響因子電解液中Na₂SiO₃和Na₂C₂O₄ 的含量對于響應結果氧化膜自腐蝕電流密度 （Icorr） 為影響顯著相。而水平影響因子電解液中NaF的含量對于Icorr為影響非顯著相。其具體的主次影響因素大小為：Na₂C₂O₄＞Na₂SiO₃＞NaF。

圖2   自腐蝕電流的三維曲面分析

如圖3所示，NNa₂C₂O₄與Na2SiO3的交互作用對于氧化膜孔隙率呈顯著影響，為顯著影響相。而Na₂SiO₃與NaF的交互作用以及Na₂C₂O₄與NaF交互作用對于氧化膜孔隙率表現為影響不顯著，為非顯著影響相。在給定的3個水平因子的選定區間范圍內，總體變化趨勢為，隨著電解液中Na₂SiO₃、Na₂C₂O₄和NaF含量的增加，氧化膜孔隙率均呈現先減少后增加的趨勢。隨著溶液中電解質質量濃度的增加，氧化膜孔隙率逐漸降低。但是，Na₂C₂O₄和NaF的影響比較大，而Na₂SiO₃的影響比較小。

圖3   氧化膜孔隙率的三維曲面分析

2.1.4 優化工藝參數

在3個水平因子各自的取值范圍內，膜電阻值越高、氧化膜自腐蝕電流越小、氧化膜孔隙率越低，表明膜層的耐腐蝕性能越好。所以，在3個水平因子的取值范圍內，當電解液中Na₂SiO₃為35 g/L、Na₂C₂O₄為10 g/L、NaF為5 g/L時，氧化膜電阻值能夠達到相對較高為2.4×108 Ω·cm2，自腐蝕電流最小為0.003 μA/cm2，孔隙率最小為2.4%。

2.2 微弧氧化時間對膜層微觀結構的影響

圖4分別為5083鋁合金在Na₂SiO₃-Na₂C₂O₄-NaF體系中所制備的不同厚度微弧氧化膜層的表面形貌和截面形貌，從圖4a~c中可以看出，微弧氧化膜層表面形貌均粗糙不平，由許多燒結熔融的顆粒和位于凸起中間的微孔所組成。但是，隨著氧化時間的延長，燒結顆粒逐漸從單個分散的個體融合為一個整體，單個顆粒的尺寸從約為10 μm增加到約為50 μm左右。

圖4   微弧氧化膜的表面和截面形貌

采用測厚儀測量微弧氧化3、4和5 h膜層的厚度分別約為30、60和90 μm。由圖4d~f可以看出，氧化膜均分為3層：即外部疏松多孔層，中間致密層和界面結合層。多孔層疏松多孔，脆性大，容易剝落，致密層連接多孔層和結合層，僅存在較少量的微孔且微孔相互不連通，膜層非常的致密，而結合層一般小于1 μm，結合層與基體形成緊密的冶金結合，該層內幾乎沒有任何的孔隙和裂紋。因此，可有效的阻擋溶液中腐蝕性離子的侵襲，可以極大提高膜層耐蝕性能[13]。另外，通過截面形貌觀察也發現：厚度為30 μm的微弧氧化膜層最為粗糙，內部存在一定的孔洞和缺陷，同時，其致密內層最薄僅20 μm左右；而厚度為60 μm的微弧氧化膜，其疏松層內也明顯存在較多大尺寸微孔，但是，其致密層的厚度卻增加到40 μm，內部結構十分緊密，沒有明顯大尺寸的裂紋和微孔。當膜層厚度增加到90 μm時，表面幾乎沒有任何疏松層，內部幾乎沒有明顯的大孔洞出現，其致密層厚度增加到70 μm。

2.3 微弧氧化時間對膜層相結構的影響

圖5是不同微弧氧化時間膜層的XRD譜。可見，微弧氧化所得的膜層均主要由α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃組成。隨氧化時間的增加，γ-Al₂O₃衍射峰強度逐漸降低，而α-Al₂O₃衍射峰的強度卻逐漸增強。在微弧氧化初期所成膜與電解液直接接觸，在電解液的冷卻作用下，主要形成γ-Al₂O₃相[14]。隨著反應的不斷進行，反應初期形成的致密層不再接觸溶液，微弧氧化產物冷卻速率變慢，內部的γ-Al₂O₃在電弧熱作用下逐漸轉化為α-Al₂O₃，氧化時間越長，轉化的α-Al₂O₃量越多，α-Al₂O₃其結構為斜方六面體，是氧化鋁的高溫穩定相，它的存在致使氧化陶瓷層具有良好的耐蝕性、耐磨性等保護性能[15]。

圖5   不同氧化時間的微弧氧化膜的XRD譜

2.4 微弧氧化時間對膜層硬度的影響

由硬度測試的結果可見 （表3），5083鋁基體的顯微硬度值較低，只有約80 HV而經過微弧氧化處理后，試樣的硬度值大幅度增加。其中，致密層在微弧氧化5 h時獲得了最高的截面硬度，約為1500 HV，是基體硬度的15倍，這主要歸因于隨著氧化時間的延長，γ-Al₂O₃逐漸轉化為高硬度的α-Al₂O₃，增強了膜層的顯微硬度值。而其它厚度的氧化膜，其致密層較薄，同時膜層中的α-Al₂O₃含量相對較低 （圖5），因此，所得的氧化膜的硬度值略低。

表3   不同厚度微弧氧化膜的硬度值

2.5 微弧氧化時間對膜層耐蝕性的影響

2.5.1 極化曲線實驗結果

圖6為5083鋁合金經不同微弧氧化膜時間所得不同厚度膜層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，通過極化曲線擬合得到的電化學參數如表4所示。可以看到，30 μm的微弧氧化膜層在3.5%NaCl溶液中表現為活性溶解，其自腐蝕電流密度為1.7×10-7 A/cm2，比其它厚度的微弧氧化膜層高2~3個數量級。60 μm的微弧氧化膜層，雖然也表現出活性溶解行為，但其自腐蝕電流密度明顯降低約兩個數量級達到2.1×10-9 A/cm2，而當膜層的厚度增加到90 μm時，其電化學性能已有由活性溶解轉化為鈍化行為，這與膜層的致密性存在直接關系，由圖4可以看到，隨著膜層厚度的增加，膜層的單致密層厚度顯著增加，表層的孔隙率也大幅度降低，因此，導致膜層中引起腐蝕離子傳輸的通道逐漸減少，自腐蝕電流密度進一步降低到8.5×10-10 A/cm2，氧化膜的極化電阻可達到6.7×108 Ω·cm2，超出其它厚度的兩個膜層1~2個數量級。所以，根據極化曲線測試結果，可以判斷，5083鋁合金表面的90 μm微弧氧化膜表現出極好的耐蝕性能。

圖6   不同厚度微弧氧化膜極化曲線實驗結果

表4   極化曲線擬合結果

2.5.2 鹽霧實驗結果

鹽霧實驗是按照GB/T 10125-2005來進行的。將樣品放入鹽霧實驗箱之前，拍照記錄表面形態，以便接下來觀察對比。其圖片如圖7a所示。將樣品放入480 h后，取出并進行拍照觀察，如圖7b所示，發現膜層為30 μm厚的3塊樣品都已經發生了點蝕，這可能與膜層結構的微觀缺陷有關，因為該膜層中有裂紋，導致鹽霧進入膜層進而腐蝕基體，從而引起點蝕。但是，膜層為60和90 μm厚的3塊樣品沒有發生任何點蝕。

圖7   不同厚度微弧氧化膜的鹽霧實驗結果

經過1920 h鹽霧之后，將樣品取出并拍照觀察，如圖7c所示，發現膜層為30 μm厚樣品點蝕程度更嚴重，能明顯觀察到許多點蝕后的小坑，且小坑直徑與上次觀察時相比，有所增大，而膜層為60 μm厚的3塊樣品，依然只有一塊發生點蝕，且點蝕數量沒有增加，膜層為90 μm厚樣品沒有任何點蝕，說明其抗鹽霧性能良好。

樣品放入2880 h后，拍照觀察如圖7d所示，膜層為30 μm厚樣品的點蝕極為嚴重，點蝕小坑直徑變大且明顯，膜層為60 μm厚的3塊樣品，有兩塊表面發生點蝕，但其中1塊依然保持較好的耐蝕性，腐蝕程度比30 μm厚樣品的輕很多，膜層為90 μm厚樣品沒有任何點蝕。通過這四個月的觀察，可以得出，90 μm的單致密微弧氧化膜層，因其膜層較厚，同時膜層內部沒有明顯的微裂紋和較大的缺陷，其耐鹽霧性能在所有氧化膜中表現最佳。

2.5.3 討論

本實驗建立了Na₂SiO₃-Na₂C₂O₄-NaF新溶液體系，并利用響應曲面法對該體系進行優化，通過研究微弧氧化時間對膜層結構和性能的影響，發現70 μm單致密層的微弧氧化膜顯微硬度達到1500 HV，耐鹽霧實驗近3000 h。表明添加劑Na₂C₂O₄和穩定劑NaF對膜層性能改善起到重要的作用。

文獻報到[16,17]，F-添加到電解液中可以有利于增加溶液電導率。而微弧氧化膜層的生長速率與電解質溶液電導率之間有近似線性的正比增長關系。因此，氟化物被作為一種有效的電解質成分用于微弧氧化工藝的研究。5083鋁合金的主要合金元素為Mg （4.0%~4.9%），Mg的鈍化性能要遠遠低于鋁合金，因此，在微弧氧化前期，如何抑制5083鋁合金中含鎂合金相的腐蝕，實現鈍化膜的致密性非常重要。在含有F-的電解液中，在Mg及其合金表面能夠產生非溶解性的MgF2膜層，即發生快速鈍化[18]。從而能夠避免高化學活性的Mg及其合金基體在微弧氧化的初始階段發生過度溶解，或發生不均勻腐蝕溶解。同時，F-的加入，也會使微弧氧化過程中火花均勻化，膜層生長速率增加，所得微弧氧化膜表面粗糙度降低，膜層致密度和硬度增加[19,20,21]。因此，本文在新的電解液體系中引入NaF大大提高了5083鋁合金微弧氧化膜層的致密性。

在微弧氧化過程中，初期形成的介質阻擋層的致密性至關重要，它將直接影響微弧氧化過程中的放電特性，進而影響后期乃至最終成膜的致密性。草酸硬質陽極氧化所形成的陽極氧化膜均為壁壘型氧化膜，該膜層是一層僅靠金屬鋁表面的致密無孔的薄陽極氧化膜[22]，由于壁壘膜致密無孔，電流密度以指數形式迅速下降。此外，草酸體系中所形成的膜層還具有高的硬度和良好的耐磨性。在微弧氧化等離子放電火花出現之前，如果氧化過程中電流一直增大，這將導致生成的介質阻擋層電阻小，絕緣性差，放電困難，后續形成的微弧氧化膜層往往不完整、不均勻；但是，當升壓過程中達到預設恒定電流值后，電流下降較快時，說明生成的介質阻擋層電阻大，絕緣性好。而在微弧氧化過程中形成的介質阻擋層的質量好壞直接影響后續的擊穿放電過程。介質阻擋層質量好，放電特性好，放電火花大小分布均勻，放電穩定[23]。本實驗采用Na₂C₂O₄作為添加劑，將有利于提高微弧氧化初期鈍化膜以及后期形成微弧氧化膜的整體均勻性和致密性。

3 結論

（1） 通過響應曲線法確立了5083鋁合金最優的微弧氧化電解液工藝：35 g/L Na₂SiO₃、10 g/L Na₂C₂O₄、5 g/L NaF。

（2） 隨著微弧氧化時間的延長，膜層厚度逐漸增加。表面燒結顆粒逐漸從單體融合為整體，顆粒尺寸從約10 μm左右增加到約50 μm左右。截面結構顯示：微弧氧化膜的致密層也由最初的20 μm增加到70 μm。

（3） 微弧氧化膜主要由α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃組成，但隨微弧氧化時間延長，γ-Al₂O₃逐漸轉化為α-Al₂O₃，導致膜層的顯微硬度也從900 HV增加到1500 HV。

（4） 腐蝕性能評價結果表明：90 μm的微弧氧化膜層陽極表現為鈍性特征，經過近3000 h的鹽霧實驗，該膜層表面沒有任何腐蝕點出現，表現出超強的耐鹽霧性能。