摘要

系統總結了碳鋼的CO₂腐蝕產物膜研究進展，重點介紹了CO₂腐蝕產物膜的結構、化學組成、生長過程、電化學性質及力學性質。展望了對碳鋼的CO₂腐蝕產物膜研究發展趨勢和重點。

關鍵詞： CO₂腐蝕產物膜； 生長過程； 電化學性質； 力學性質

目前大部分油田進入了注水開采的中后期，相繼出現了進一步提高原油采收率的問題，而大氣中過多的CO₂會引起溫室效應，帶來嚴重的環境和經濟問題[1,2,3]。為了解決上述問題，開展了CO₂驅油提高采收率 （CO₂-EOR） 技術的研發和工程應用。CO₂-EOR技術可明顯提高原油采收率，但CO₂造成的腐蝕也不容忽視，在pH值相同的情況下碳酸的總酸度比鹽酸還高，對油井管材與地面集輸系統具有比鹽酸更強的腐蝕性[4,5]。CO₂對金屬的腐蝕一般可分：均勻腐蝕、局部腐蝕和點蝕[6,7]。普遍觀點認為[8,9,10,11]:CO₂溶解于水中形成H2CO3，溶液中的H2CO3與Fe反應而導致腐蝕。

文獻[6,12,13]通過研究腐蝕介質組成、腐蝕環境變化和金屬材質來探討CO₂的均勻腐蝕規律和機理，得到了一些行業內一致認可的結論。例如：溫度通過影響腐蝕產物膜的致密程度來影響腐蝕速率；腐蝕介質的流速通過沖刷作用影響腐蝕產物膜的形態來影響腐蝕速率；CO₂分壓通過影響腐蝕介質的pH來影響腐蝕速率。CO₂局部腐蝕主要是由腐蝕產物膜上的缺陷所引起，但具體機理未達成一致認識。Ikeda等[14]認為CO₂局部腐蝕是由于腐蝕產物膜在生成過程中存在缺陷，腐蝕介質穿過缺陷與基體反應所導致。Schmitt[15]則認為腐蝕產物膜的破壞是由流體流動引起的。Xia等[16]和Klesenfeld等[17,18]研究碳鋼在含CO₂的溶液中的腐蝕行為時都發現了點蝕，他們認為由于碳鋼表面覆蓋了FeCO3區域與處于裸露狀態區域之間構成了電偶腐蝕而引起碳鋼表面發生點蝕。因此，腐蝕產物膜是影響碳鋼CO₂腐蝕的關鍵因素，需對CO₂腐蝕產物膜的結構、組成、生長過程和電化學性質進行深入了解。

1 CO₂腐蝕產物膜結構與組成

對于碳鋼的CO₂腐蝕產物膜結構及組成的研究較多[19,20,21,22,23,24]，CO₂腐蝕產物膜的主要組分為FeCO₃，其他組分因腐蝕介質和基體的組成不同會有所差異，在含Ca₂⁺的腐蝕介質中腐蝕產物主要組成為CaCO₃和FeCO₃的混合物[24,25]。腐蝕產物膜的結構與腐蝕環境有關系，但目前未形成明確的結論。一般認為CO₂腐蝕產物膜由內層膜和外層膜組成，內層膜的組成為FeCO₃，外層膜的組成為FeCO₃或FeC₃以及二者混合物，內層膜對基體的防護效果更好。但Palacios等[19]認為腐蝕產物膜有三層，中間層膜具有保護作用，中間層膜破損后容易發生局部腐蝕。趙國仙等[20]同樣認為腐蝕產物膜由三層組成，但三層膜之間有物質交換通道，對基體無保護作用。Sun等[21]觀察了P110鋼在溫度為76 ℃、CO₂分壓為10.2 MPa、流速為1 m/s、不同原油含水率條件下腐蝕480 h后的腐蝕產物膜橫截面。含水率為30%的條件下，腐蝕產物膜為單層膜 （圖1a），腐蝕產物膜薄且少；含水率為75%的條件下，腐蝕產物膜為雙層膜 （圖1b），內層膜致密，外層膜少且不完整。在該條件下也觀察到了三層腐蝕產物膜 （圖1c），內層膜厚且致密、中間膜疏松、外層膜薄且不完整；含水率為50%的條件下，腐蝕產物膜有缺陷 （圖1d），在缺陷處出現了點蝕。在相同的腐蝕條件下，出現不同結構的腐蝕產物膜，故腐蝕產物膜的結構可能與鋼材表面微觀性質有關。Wu等[22]研究了N80碳鋼在CO₂分壓為0.5 MPa、溫度為80 ℃、流速為1 m/s模擬地層水中浸泡72 h后的表面性質，研究表明，腐蝕產物膜的內層膜和外層膜的主要成分都是FeCO₃，但在內層膜中發現了MnCO₃，在外層膜中發現了α-FeOOH。Liu等[23]對X70碳鋼表面CO₂腐蝕產物膜進行了研究，同樣發現腐蝕產物膜為兩層，外層膜疏松，內層膜致密。Jiang等[24]研究Ca₂⁺對N80碳鋼的CO₂腐蝕影響時發現不同腐蝕時期的腐蝕產物膜均為單層不完整的膜，腐蝕產物膜下有點蝕發生。Bai等[25]研究了不同CO₂分壓下30%原油/鹽水體系對J55碳鋼的腐蝕，研究發現CO₂分壓影響腐蝕產物膜的形態，腐蝕產物均為CaCO₃和FeCO₃的混合物。pCO₂=0.5~1.5 MPa時J55碳鋼表面產生分散腐蝕產物，pCO₂=1.5~5.0 MPa時逐漸產生保護性腐蝕產物，pCO₂=5.0~9.0 MPa時保護性腐蝕產物溶解，pCO₂=9.0~15.0 MPa時再次產生保護性腐蝕產物。

圖1   不同結構的腐蝕產物膜[21]

含Cr鋼材的CO₂腐蝕產物中一般都有FeCO₃、Cr（OH）₃和Cr₂O₃[26,27,28,29,30]。孫建波等[26]研究不同含Cr量的X65管線鋼的CO₂腐蝕產物膜的特征，結果表明，不同含Cr量的X65管線鋼的腐蝕產物膜均為三層膜結構，且化學組成相同，外層和內層為FeCO₃，中間層為FeCO₃和Cr（OH）₃。Bai等[27]研究4Cr鋼和N80碳鋼在CO₂分壓為1 MPa、溫度為78 ℃、流速為1.2 m/s的條件下的腐蝕行為，N80鋼表面的腐蝕產物為FeCO₃，4Cr鋼表面的腐蝕產物為FeCO₃、Cr₇C₃和Cr₂O₃。

2 CO₂腐蝕產物膜的生長過程

關于碳鋼CO₂腐蝕產物膜形成和生長過程也有不同的觀點。Wei等[31]對比研究了X70鋼在超臨界CO₂ （SC-CO₂） 和低CO₂分壓條件下腐蝕產物膜的生成過程。研究發現在SC-CO₂和低CO₂分壓條件下X70的腐蝕機理相同，但腐蝕產物膜的形成過程卻截然不同。在SC-CO₂條件下，碳鋼表面優先形成非晶態層，逐漸演化為致密內FeCO₃層，最終在該內層上方形成相對多孔的外FeCO₃層。相比之下，在低CO₂分壓條件下，先形成致密的外FeCO₃層，然后形成多孔但較厚的內層膜。且在低CO₂分壓下形成的外層膜比在SC-CO₂下形成的外層膜具有更好的防護性能，而在SC-CO₂下形成的內層膜比低CO₂分壓下形成的內層膜具有更好的防護性能。內層膜對基體起著主要的保護作用，特別是在SC-CO₂條件下。而程遠鵬[32]則認為：腐蝕產物膜由內層膜、中間膜和外層膜構成。腐蝕反應初始階段，介質中的陰離子與基體直接反應生成被稱作初生產物膜的FeCO₃，同時由腐蝕生成的Fe²⁺與溶液中的CO₃^2-反應生成被稱為次生產物膜的FeCO₃。在腐蝕初始時期，碳鋼表面首先出現由初生膜和次生膜構成的中間產物層，然后溶液中的腐蝕性離子透過中間產物層與基體發生反應生成FeCO₃內層膜。內層膜足夠厚、防護能力足夠強的時候，陽極生成的Fe²⁺穿過內層膜和中間膜后與CO₃^2-生成的次生FeCO₃膜在中間膜外沉積，最終形成外層膜。

Wei等[31,33]在CO₂分壓為9 MPa、溫度為80 ℃條件下分別研究了P110鋼和X70鋼在3.5% （質量分數） NaCl中的腐蝕產物膜結構隨浸泡時間的變化。P110鋼表面在浸泡0.5 h后出現較為完整的薄腐蝕產物膜 （圖2a），隨后腐蝕產物膜變厚 （圖2b），浸泡時間繼續延長，腐蝕產物膜繼續增厚，但也出現了缺陷 （圖2c），浸泡12 h后缺陷增大 （圖2d）。浸泡12 h后X70鋼表面出現有孔洞、疏松的腐蝕產物膜 （圖3a），與P110鋼類似。隨著浸泡時間的延長，X70鋼表面腐蝕產物填充了孔洞，使得腐蝕產物膜變得密實 （圖3b和c），浸泡時間繼續延長，出現了單層腐蝕產物膜 （圖3d），最終形成外層膜薄且少、內層膜厚且密實的雙層腐蝕產物膜 （圖3e和f）。說明在X70鋼表面首先形成了內層腐蝕產物膜，然后再形成外層腐蝕產物膜。

圖2   不同浸泡時間下P110鋼的腐蝕產物膜形態[33]

圖3   不同浸泡時間下X70鋼的腐蝕產物膜形態[31]

3 CO₂腐蝕產物膜的電化學性質

腐蝕產物膜的電化學行為研究是CO₂腐蝕機理研究的必要過程。腐蝕產物膜的結構不同，電化學行為也必然不同。目前，主要的測試手段是電化學阻抗法 （EIS），即首先測定腐蝕產物膜的電化學阻抗譜，然后擬合等效電路。由于CO₂高溫高壓原位電化學測試系統十分復雜，受實驗設備限制，一般都采用常壓離位測量，即在高溫高壓條件下生成腐蝕產物膜，然后在常壓條件下進行電化學測試[34,35]。Tan等[36]和趙大偉[37]都采用該方法進行了腐蝕產物膜電化學性質的研究。陳長風等[35,38,39,40,41,42]采用該方法對CO₂腐蝕產物膜的電化學性質做了大量的研究，研究材質包括J55碳鋼、N80碳鋼和多種低Cr鋼，主要通過阻抗譜的形狀來分析腐蝕產物膜的電化學性質，并從理論上推導了不同腐蝕產物膜覆蓋度與阻抗譜形狀的關系。然而，研究中并沒有明確腐蝕產物膜生長過程和結構對腐蝕電化學的影響。

Wei等[33]研究X70鋼在CO₂壓力為9 MPa、溫度為80 ℃條件下3.5%NaCl中的腐蝕產物膜性質時，通過EIS測試數據擬合出不同產物膜下的等效電路，見圖4。圖中Rs為溶液電阻；Qi為恒相元件 （CPE） （24和50 h時，i=1；168 h時，i=2；1-內層膜，2-外層膜），用于表示腐蝕產物膜i的電容；Ri為腐蝕產物膜數i的電阻；Qdl為雙電荷層電容的CPE；Rt為電荷轉移電阻，代表碳鋼基體溶解。R1、R2和Rt都隨著浸泡時間的增加而增大，說明腐蝕產物膜對基體的保護性增強。由此可見在X70表面腐蝕產物膜是由內向外逐漸形成。

圖4   不同類型腐蝕產物膜的腐蝕等效電路圖[42]

Farelas等[43]研究了C1018碳鋼在總壓為0.1 MPa、CO₂分壓為0.054 MPa、流速為0.5 m/s的條件下浸泡在溫度為80 ℃的3% （質量分數） NaCl溶液的電化學行為，不同浸泡時間下的腐蝕產物膜狀態和腐蝕等效電路圖見圖5。暴露在CO₂環境中C1018碳鋼的溶解過程演變分為3個不同的階段。初始階段，鐵素體的選擇性溶解使滲碳體結構保持完整，腐蝕速率有所增加；隨即滲碳體引起了電偶聯效應，增加了陰極反應的可用性，并形成了較厚的多孔層；最終在碳化鐵層的孔隙內形成一層FeCO₃保護層，顯著降低了腐蝕速率。表明了腐蝕產物膜是由外向內逐漸形成。

圖5   不同浸泡時間下腐蝕產物膜狀態和腐蝕等效電路圖[43]

Zhang等[44]研究了N80碳鋼暴露在CO₂分壓為8 MPa、流速為2 m/s的地層水中的腐蝕過程，見圖6。在碳鋼腐蝕初期，鐵素體優先溶解，Fe₃C保留在陰極。隨著腐蝕的進行，更多的Fe₃C積聚在碳鋼陰極表面。殘留的Fe₃C松散、呈網狀，并且對基體起不了保護作用，并作為陰極相加速碳鋼的腐蝕。

圖6   不同腐蝕時期的腐蝕等效電路圖[44]

關于腐蝕產物膜結構和電化學行為的研究主要集中在CO₂/鹽水體系的腐蝕，且水溶液大都還是組成比較簡單NaCl水溶液，與油田現場工況下油氣水多相混合流體性質相差甚遠。關于含原油條件下的CO₂腐蝕產物膜的結構和生長過程的研究已有涉及，但文獻數量很少。關于原油對CO₂腐蝕產物膜的結構和電化學行為影響的研究還較為缺乏。

4 CO₂腐蝕產物膜的力學性質

CO₂腐蝕產物膜的力學性質和在基體上的附著情況影響著腐蝕產物膜對基體的保護作用，國內外對此研究較少。陳長風等[45]研究了N80油套管鋼CO₂腐蝕產物膜的力學性能，結果表明，腐蝕產物膜的彈性模量與硬度從內層到外層逐漸降低，內層膜與基體的粘附力要明顯高于外層膜與內層膜之間的粘附力，腐蝕產物膜內應力可以導致外層膜破裂。任呈強等[46]研究了CO₂分壓、溫度和緩蝕劑等因素對N80鋼腐蝕產物膜的硬度和膜基結合強度的影響，并建立了腐蝕產物膜硬度、膜基結合強度與平均腐蝕速率間的定量關系。俞芳等[47]研究發現溫度影響腐蝕產物膜的硬度和彈出模量，隨著溫度的升高，腐蝕產物膜的硬度和彈性模量都先降低后升高，在90 ℃時出現最低值。高克瑋等[48]研究了流動狀態下X65管線鋼CO₂腐蝕產物膜結構和力學性能，流動對膜的硬度以及楊氏模量影響不大，隨著流速的增大腐蝕產物膜的斷裂韌性先下降后上升。總體來說，碳鋼的CO₂內層腐蝕產物膜的硬度和粘附力較強，對基體起主要的保護作用。

5 總結與展望

隨著CO₂-EOR應用的規模逐年增大，CO₂腐蝕造成井筒、集輸管線失效的案例也在增加，CO₂對油田管線的腐蝕問題已引起高度重視。研究和解決CO₂腐蝕問題對碳捕獲和碳埋存及油田安全運行具有重大意義。目前國內外對CO₂腐蝕產物膜開展了大量的研究，但CO₂-EOR和含CO₂原油集輸的腐蝕環境十分復雜，目前的研究體系較為簡單，腐蝕時間較短。

未來對CO₂腐蝕產物膜的研究應重點從以下幾個方面考慮：（1） 模擬油田現場實際腐蝕環境，研究CO₂/原油/采出水體系的腐蝕行為和腐蝕產物膜；（2） 研究碳鋼在含CO₂環境中長期服役和運行條件下腐蝕產物膜的組成、結構、電化學性質和力學性質，明確體系因素對腐蝕產物膜性質的影響機制；（3） 進一步改進和完善高溫高壓復雜體系條件下CO₂腐蝕電化學原位測試系統，原位研究腐蝕產物膜生長過程中電化學性質。