摘要

熱障涂層能顯著提高航空發動機的效率和推重比，具備保護關鍵熱端部件 （例如渦輪葉片） 能力而獲得廣泛運用，其構成一般由外表面的陶瓷隔熱層和抗高溫氧化的中間粘接層組成。在熱障涂層體系中，粘接層抗高溫氧化性能的好壞直接決定了熱障涂層體系的服役性能和壽命，因此受到相關研究者的關注。金屬Pt改性的粘接層具有優異的抗高溫氧化和熱腐蝕綜合性能，特別是表面生成的連續致密Al2O3氧化膜抗剝落性強，是高溫防護金屬粘結層的優選方案。本文重點介紹了Pt改性MCrAlY粘接層和Pt改性鋁化物涂層的研究現狀和進展，并且論述了制備方法與原理及其特點，對先進Pt改性粘接層的發展趨勢進行了展望。

關鍵詞： 熱障涂層 ; MCrAlY ; 鉑鋁涂層 ; 活性元素

航空發動機渦輪前進口溫度高低是衡量發動機水平的重要指標，它直接決定和影響著發動機能效和推重比。目前推重比8級以上的先進航空發動機前端溫度已達到1900 K[1]，該溫度已經遠遠超過了大部分金屬的熔點，對葉片結構材料的選材提出了新的挑戰。為了實現在如此高溫下長期工作，研究者開發了如下3種技術來提高渦輪葉片的耐久性與可靠性[2,3,4,5,6]：（1） 先進單晶高溫合金技術；（2） 高效氣膜冷卻技術；（3） 熱障涂層 （TBCs） 技術。上述技術合稱為航空發動機渦輪葉片三大關鍵技術，是實現渦輪工作葉片在更高溫度下服役的可靠保障。典型的TBCs系統通常由表面陶瓷層 （TC） 和金屬粘接層 （BC） 組成，在服役條件下粘結層表面會形成熱生長氧化膜 （TGO）。

金屬粘接層位于陶瓷面層和金屬基體之間，一方面可以改善金屬基體與陶瓷面層的物理相容性，另一方面可以緩解陶瓷層和金屬基體之間熱膨脹系數的不匹配[6,7,8]。目前，應用最廣泛的是MCrAlY型粘接層 （M=Ni,Co或NiCo），它不依賴于合金基材，可通過真空電弧鍍、熱噴涂等方式實現包覆沉積，具有良好的抗高溫氧化和抗熱腐蝕能力。高溫服役環境下，金屬粘接層會形成一層連續致密的Al2O3層，從而保護和防止粘接層進一步氧化。隨著服役時間的延長，氧化膜不斷增厚，內應力不斷增大，最終導致氧化膜界面附近的陶瓷涂層發生剝落而失效。由于先天Al含量不足，MCrAlY包覆涂層主要由γ/γ‘和少量β相組成，在1050 ℃以下它擁有優異的抗氧化性能，但難以在1100 ℃及以上長期穩定工作，因此研發具有更高服役溫度的金屬粘接層十分迫切[7,8]。NiAl系粘接層以其更高的熔點和抗高溫氧化特性受到越來越多的關注，適于在1100 ℃以上高溫環境服役。研究[1,7]表明，通過添加活性元素對MCrAlY和NiAl進行改性是一種提高涂層抗氧化性能的有效手段，例如Pt、Y和Nd摻入后傾向于占據Ni3Al或NiAl中Ni的位置，而La，Sm，Ce，Eu，Hf和Zr摻入后則更傾向于占據Al的位置，摻雜后均可有效提高涂層抗氧化性能。在這些摻雜或合金化元素中，Pt的改性效果最為明顯，國內外相關研究機構或公司已經實現Pt改性鋁化物涂層的大范圍工業應用[9,10,11]。

1 熱障涂層的制備方法

1.1 等離子噴涂陶瓷涂層

等離子噴涂 （APS） 是早期運用于制備熱障涂層的工藝方法[12,13]，具有沉積效率高、成本低廉的特點，至今仍在規模使用。其主要原理是采用等離子體將Y2O3穩定的ZrO2 （YSZ） 粉末加熱至熔融狀態，而熔融狀態的球形粉末高速撞擊工件后發生塑性變形，并粘附于基體表面，隨著沉積時間的延長而累積形成一定厚度的涂層。

等離子噴涂工藝制備的陶瓷涂層具有如下特點[12,13]：（1） 涂層具有一定的孔隙率，同時存在較多的橫向界面對熱流傳輸起阻擋作用，可有效降低陶瓷層的熱導率；（2） 顯微組織呈現片層狀，表面粗糙度大，橫向應變容限小，高溫服役過程中易于發生層片狀剝落；（3） 熱噴涂過程中涂層內易于出現大量熔渣、夾雜物和微裂紋。

等離子噴涂工藝適用于在尺寸較大零部件上沉積陶瓷涂層，例如航空發動機燃燒室火焰筒、隔熱瓦及渦輪靜止導向葉片等。

1.2 電子束物理氣相沉積陶瓷涂層

電子束物理氣相沉積 （EB-PVD） 技術是利用高能電子束轟擊陶瓷靶材使之氣化，靶材以分子或者原子的形式沉積于工件表面以形成涂層。

該工藝具有以下特點[14]：（1） EB-PVD制備的陶瓷層和金屬粘接層主要以化學結合為主，涂層結合強度高，其壽命較熱噴涂涂層壽命可提高約6倍；（2） EB-PVD制備的陶瓷層呈現典型的柱狀晶結構，具有較高的應變容限，抗熱震能力強。

EB-PVD適用于制備軍、民用高性能航空發動機渦輪動葉片以及少量燃氣輪機渦輪動葉片等。EB-PVD設備昂貴，目前主要依賴進口。并且，工藝控制較為復雜，需要真空條件，導致生產成本較高而限制其大量的運用。

1.3 多弧離子鍍沉積金屬粘結層

多弧離子鍍 （AIP） 是采用電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發金屬，蒸發物是從陰極弧光放出的陰極物質的離子，從而在基材表面沉積成為薄膜的方法。

該方法具有如下特點：從陰極直接產生等離子體，不用熔池，陰極靶可根據工件形狀在任意方向布置，使夾具大為簡化；入射粒子能量高，膜致密度高，強度耐久性好，附著強度好；離化率高，一般可達60%~80%；從應用的角度來講，其突出優點是蒸鍍速率快。該制備技術通常用于MCrAlY粘接層的制備。

1.4 化學氣相沉積金屬粘結層

化學氣相沉積 （CVD） 是利用氣態物質在基體表面進行化學反應形成固態沉積物的方法[15,16]，工作時樣件不與滲劑組元直接接觸。與APS和EB-PVD相比，CVD不受工件形狀的限制，在各種形狀復雜工件上均可實現涂層的均勻沉積，而且適用于在渦輪葉片內腔部位沉積鋁化物涂層，制備的涂層表面光滑、致密、結合力強 （通常與基體融為一體）。該工藝是制備低活度滲鋁涂層和鉑鋁涂層的主要方法。

除以上制備方法之外，粘結層制備工藝還包括超音速火焰噴涂、等離子熔敷、磁控濺射、激光熔敷等等。由于制備工藝對涂層的性能有著重要的影響，因此涂層沉積工藝的改進對于熱障涂層性能的提升具有重要的工程價值和指導作用[17]。由于傳統滲鋁涂層及MCrAlY包覆涂層已有大量文獻報道和介紹，本文將重點關注Pt改性金屬粘結層的研究進展。

2 Pt改性粘接層研究進展

2.1 Pt改性的NiCoCrAlY涂層[18,19]

傳統MCrAlY涂層相結構與鎳基高溫合金接近 （主要呈γ/γ’結構），其性能遠遠低于預期最佳狀態，主要表現為更高溫度下抗高溫氧化性能不足，因此相關研究者嘗試通過改變沉積方式或加入其它元素 （例如Pt或者稀土元素等） 來對其進行改性，以進一步提高其高溫服役性能。研究[18,19]證實，Pt的加入可以促進Al向Pt富集區域的上坡擴散，即通過Pt在MCrAlY涂層外層富集的方式促進Al上坡擴散，提高表面Al濃度，以利于發生選擇性氧化而形成保護性強的α-Al2O3膜。

本課題組開展并對比研究了不同預鍍Pt方式對MCrAlY型涂層高溫氧化性能的影響 （如圖1和2所示）[18]，結果表明，NiCoCrAlY表層電鍍Pt后抗高溫氧化性能最佳，而且NiCoCrAlY涂層采用不同方式電鍍Pt并退火后，表層相成分也發生了明顯的變化。原始沉積態NiCoCrAlY主要由γ/γ‘，α-Cr和δ-（Co，Cr，Ni） 組成。通過在底層預鍍Pt并真空退火處理，有效減少了NiCoCrAlY涂層中α-Cr的含量。而在NiCoCrAlY表層電鍍Pt并退火后，不僅消除了α-Cr、δ-（Co，Cr，Ni） 相、而且使得涂層中β-NiAl相含量大大增加。由于β-NiAl抗氧化能力明顯強于γ/γ’相，且表層消除了α-Cr和δ-（Co，Cr，Ni） 相，可以有效避免Ni，Co和Cr在氧化初期參與反應，有利于形成單一的α-Al2O3膜。

圖1   Pt改性NiCoCrAlY粘接層制備流程圖[18]

普通MCrAlY粘接層于1050 ℃以上溫度長期服役后，在氧化膜中通常會產生尖晶石相，尖晶石相本身的疏松多孔特性會導致氧化膜保護性較弱。表面添加Pt后，NiCoCrAlY-4YSZ熱障涂層體系的粘結層表面Al含量大幅度提高，如圖4a所示，這是由于Pt的加入促進了粘接層中Al向表面上坡擴散所致，最終提高了表層Al含量。該結構有利于表層形成連續的保護性單相α-Al2O3膜。圖3b結果表明，Pt的加入明顯降低了NiCoCrAlY涂層的氧化增重速率，使得NiCoCrAlY-4YSZ熱障涂層體系的服役性能獲得明顯提升。

圖4   普通NiCoCrAlY-4YSZ和Pt改性的NiCoCrAlY-4YSZ熱障涂層于1100 ℃下循環氧化1000次后的截面形貌[19]

圖2   不同方式電鍍Pt改性的NiCoCrAlY涂層的氧化增重曲線以及氧化后表面XRD譜[18]

圖3   Pt改性NiCoCrAlY-4YSZ制備態截面元素分布和熱障涂層體系循環氧化增重對比[19]

如圖4所示[19]，普通NiCoCrAlY涂層界面處形成內層α-Al2O3+外層 （Ni，Co）（Cr，Al）2O4尖晶石的雙層結構，循環熱震作用下 （Ni，Co）（Cr，Al）2O4尖晶石內部產生了大量疏松多孔結構。

Pt改性促進了NiCoCrAlY粘接層中Al的上坡擴散，改善了其表層的組織及相成分，明顯提高了其抗高溫氧化性能，在高溫服役條件下能夠避開尖晶石相獲得具有單相結構的α-Al2O3氧化膜，有效提高了高溫服役環境下熱障涂層體系的壽命[19]。

綜上所述，表面電鍍鉑改性可實現MCrAlY涂層抗氧化性能的有效提升，同時避免了尖晶石氧化物的產生，有利于熱障涂層體系整體服役壽命的延長。

2.2 鉑鋁涂層研究進展

2.2.1 低S含量 （Ni，Pt） Al涂層

鉑鋁涂層以其優異的抗高溫氧化性能而被廣泛應用于商用航空發動機熱障涂層的粘接層，美國GE、普惠和英國羅羅公司均采用鉑鋁涂層作為其商用航空發動機熱障涂層的主要金屬粘接層。由于國外技術封鎖和鉑鋁涂層相控制技術等難題存在，國內包括中國科學院金屬研究所在內的相關研究單位雖然較早地開展了鉑鋁涂層研究，但鉑鋁涂層工程化應用方面與國外相比仍具有較大差距。

如圖5a所示，常見鉑鋁涂層中主要含有PtAl2，（Ni，Pt）3Al和β-（Ni，Pt）Al等相。其中，PtAl2為脆硬相，一般在粘接層表面析出和存在，服役時易于在冷熱交變服役環境下發生脆性斷裂，因而其使用范圍受到局限。例如，上世紀60~70年代GE燃氣輪機渦輪葉片采用包埋滲鋁得到具有PtAl2彌散分布結構的鉑鋁涂層，由于易于在高溫下產生脆性貫穿裂紋而壓縮了其使用范圍。（Ni，Pt）3Al和 （Ni，Pt）Al由于其較好的綜合高溫力學性能而得到了大面積工程化運用，其中以β-（Ni，Pt）Al相具有最為優異的抗高溫氧化性能和抗高溫蠕變性能而備受追捧。制備具有單相結構的β-（Ni，Pt）Al相具有較高的技術挑戰性，國內航空發動機用熱障涂層的 （Ni，Pt）Al粘結層直至近期才出現公開報道[21,22,23,24]。

圖5   Ni-Pt-Al在1100 ℃下的三元相圖和β-（Ni，Pt） Al和γ/γ‘鉑鋁涂層循環氧化增重對比[20]

氧化膜粘附性是決定熱障涂層體系服役性能和壽命的重要特征，連續致密且擁有較低生長速率的α-Al2O3膜可以顯著降低氧化膜內應力和裂紋的產生傾向。影響氧化膜粘附性的因素有很多，而大部分研究報道均采用加入活性元素 （Hf，Y和Zr等） 來提高氧化膜粘附性，這主要是由于活性元素的加入可有效減少有害元素S的富集作用[21]。研究[21,22]表明，10-6級別的S會在高溫下從涂層中擴散至粘接層/氧化膜界面處富集而產生微孔洞，使得氧化膜呈疏松多孔結構并明顯降低了氧化膜的粘附性。對于鉑鋁涂層，雖然Pt具備一定的固定和削弱S的作用，但高含量的S仍會導致鉑鋁涂層氧化膜粘附性變差。

公開報道表明，早期一般采用硫酸鹽的鍍鉑液進行電鍍Pt，然后制備 （Ni，Pt）Al涂層，長期的高溫氧化后可觀察到其氧化膜“背脊”處易于出現裂紋，同時氧化膜呈現疏松多孔結構[22]。

本課題組自行研制并獲得了新型堿性電鍍鉑配方，與傳統酸性電鍍方法獲得的 （Ni，Pt）Al涂層對比，堿性鍍鉑條件下鍍鉑制備的 （Ni，Pt）Al涂層在1100 ℃下300 h恒溫氧化后增重僅為酸性條件下的58% （如圖6所示），且高溫氧化后TGO膜呈現致密結構，不同于酸性電鍍 （Ni，Pt）Al涂層所得到的疏松多孔的氧化膜結構 （圖7）。這主要是因為，酸性電鍍鉑在電鍍過程中SO4-2會引入S，而S進入并固溶于 （Ni，Pt） Al涂層中 （圖8），最終導致高溫氧化過程中S在粘接層/氧化膜界面處富集 （圖9），并在該處形成孔洞。孔洞的存在大大降低了氧化膜和粘接層之間的結合力。隨著氧化測試的不斷進行，孔洞向外移動，從而形成疏松多孔結構特征的Al2O3氧化膜。

圖6   酸性、堿性電鍍鉑制備的 （Ni，Pt）Al涂層于1100 ℃下恒溫氧化300 h氧化動力學曲線[21]

圖7   酸性堿性電鍍鉑制備的 （Ni，Pt）Al涂層于1100 ℃下高溫氧化300 h后的表面形貌[21]

圖8   酸性電鍍鉑制備 （Ni，Pt）Al涂層于1100 ℃下循環氧化中發生的氧化膜剝落現象[21]

圖9   酸性和堿性電鍍鉑制備的 （Ni，Pt）Al涂層于1100 ℃下氧化20 h后TOF-SIMS分析[21]

2.2.2 活性元素Hf改性的 （Ni，Pt）Al涂層[23]

由于兼具優異的抗高溫氧化和熱腐蝕綜合性能，鉑鋁涂層是高推比先進航空發動機熱障涂層粘接層的有力競爭者。Pt的加入主要是為了促進形成具有保護性的α-Al2O3膜，消除S的有害作用，同時降低Al的活度、擴大β相區等。為了進一步提升氧化膜粘附性，同時減少界面孔洞的產生，可通過添加Ce、Hf、Y和Zr等活性元素來提高 （Ni，Pt）Al涂層的抗高溫氧化性能。這些元素中，最受關注的是Hf，它的加入有利于通過釘扎作用提高TGO膜的結合力，同時占據Al3+擴散通道降低Al2O3生長速率。事實上，對于NiAl系合金或涂層來說，Hf具有比Pt更明顯的降低高溫氧化速率的作用。

Hf改性的 （Ni，Pt）Al涂層相比于傳統的 （Ni，Pt）Al涂層優勢主要體現在3個方面：（1） 明顯降低了氧化膜的生長速率 （圖10）；（2） 延緩了涂層退化速率和β→γ’的相轉變；（3） Hf的添加在粘接層/基體界面處形成Hf的富集帶；（4） Hf的加入有益于形成連續致密的非多孔狀的氧化膜結構；（5） Hf的加入有效降低了循環氧化導致的氧化膜起伏褶皺現象 （圖11b和12b）。

圖10   普通 （Ni，Pt）Al與Hf改性 （Ni，Pt）Al恒溫氧化動力學對比[23]

圖11   普通 （Ni，Pt）Al與Hf改性 （Ni，Pt）Al涂層恒溫氧化后截面形貌對比[23]

圖12   普通 （Ni，Pt）Al與Hf改性 （Ni，Pt）Al在1100 ℃下氧化20 h后的表面形貌[23]

3 結論與展望

近年來，Pt改性金屬粘接層由于優異的抗高溫氧化特性而備受研究者的關注，可作為高推比航空發動機先進熱障涂層的粘接層使用。為了適應更高溫度下轉子葉片的服役要求，同時提高涂層在高溫下抵抗長期氧化的能力，貴金屬Pt的添加重要且不可或缺。不同種類Pt改性金屬粘接層的研制和性能研究，不僅為新型高溫熱障涂層粘接層在極端服役環境下的穩定可靠服役提供實驗數據和技術支撐，同時也為研發新型高性能金屬粘接層指明了方向。

由于Pt改性鋁化物涂層在服役過程中易于起伏褶皺，在涂層設計和應用時需要關注起伏褶皺帶來的陶瓷面層或氧化膜剝落風險。可喜的是，該缺點可通過添加活性元素Hf的方式有效減緩。但是，Pt改性鋁化物涂層的Al含量較高，高溫下易與單晶高溫合金基體發生元素互擴散，誘發單晶內拓撲密堆相 （TCP） 的產生，破壞單晶表層γ/γ‘共格結構，使得單晶高溫力學性能被削弱。如何實現擁有鉑鋁涂層優異抗高溫氧化性能，同時較少或不影響單晶合金基體力學性能是研發新一代Pt改性金屬粘結層的新挑戰。

最后，國外相關學術和科研機構在Pt改性金屬粘接層領域取得了大量詳實的數據和研究成果，國內系統性研究Pt改性粘接層的單位仍較少，科研投入和商業化Pt改性鋁化物涂層的制備工藝規范和質量控制仍存在不足，這限制了Pt改性鋁化物涂層在航空發動機葉片上的規模運用，因此需要研究葉片級Pt改性鋁化物涂層在地面試車或真機考核狀態下的服役行為和性能。