摘要 以低軟化點(diǎn)的硼硅酸鹽搪瓷作為粘結(jié)相，制備了金屬搪瓷高溫防護(hù)涂層，并研究了涂層的抗熱震剝落行為。結(jié)果表明，硼硅酸鹽搪瓷中含有氧化硅的比例越高，搪瓷軟化點(diǎn)越高。在硼硅比為0.6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，該搪瓷軟化溫度高于750℃。熱震結(jié)果顯示，含20%鎳顆粒的金屬搪瓷復(fù)合涂層抗熱震性能優(yōu)異，熱震30次后涂層表面完好；而無(wú)金屬顆粒添加或者金屬含量過高（40%）時(shí)，熱震條件下搪瓷涂層易開裂剝落。

關(guān)鍵詞: 搪瓷涂層，高溫合金，熱震

近年來，隨著燃?xì)廨啓C(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，高性能高溫防護(hù)涂層的研發(fā)成為迫切需要[1-3]。按照成分不同，傳統(tǒng)的高溫防護(hù)涂層可以分為兩類：一類屬于金屬涂層[4, 5]，主要包括鋁化物涂層及包覆式MCrAlY涂層等；另一類屬于陶瓷涂層[6, 7]，它們不易與基體發(fā)生互擴(kuò)散，而且在服役過程中也不會(huì)因氧化消耗而發(fā)生退化，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。

眾所周知，搪瓷涂層本質(zhì)上屬于微晶玻璃涂層，是陶瓷涂層一種，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以與多種金屬或合金等基體形成良好的結(jié)合，并且為它們提供優(yōu)異的抗氧化、耐腐蝕等性能[8-10]。Sarkar等[11]在γ-TiAl合金上制備了MgO-SiO2-TiO2微晶玻璃涂層，在800℃下氧化100h后樣品的增重幾乎可以忽略不計(jì)，可以為基體提供優(yōu)異的抗氧化性能。但是，當(dāng)溫度提升到1000℃后，涂層在氧化25h后就容易從基體剝落。Das等[12]在鎳鉻鈦合金（AE435）表面以微晶玻璃涂層作為粘結(jié)劑，8%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）作為面層制備了新型熱障涂層體系，該熱障涂層具有良好的抗熱震性能，在1000℃下100次熱循環(huán)后基體與涂層間沒有出現(xiàn)明顯裂紋。

搪瓷涂層具有易于制備、結(jié)合良好的優(yōu)點(diǎn)[13, 14]，但是其本征脆性使得它們?nèi)菀自诜圻^程中產(chǎn)生裂紋，甚至導(dǎo)致剝落，因此限制了它們?cè)跓嵫h(huán)條件下的使用。據(jù)報(bào)道[15, 16]，在玻璃基體中加入韌性金屬顆粒或者四方相氧化鋯顆粒可以極大提高玻璃基體的力學(xué)性能。Krstic等[17]制備了金屬Al顆粒增韌玻璃基復(fù)合材料，該材料的斷裂韌性比原玻璃提高了近60倍。Dlouhy等[18]制備了金屬釩顆粒增韌硼硅酸鹽玻璃，含有30%（體積分?jǐn)?shù)）釩顆粒的復(fù)合材料的斷裂韌性比未強(qiáng)化的玻璃高約65%。

在本實(shí)驗(yàn)中，開發(fā)了一種低軟化點(diǎn)的硼硅酸鹽搪瓷，研究了搪瓷中的硼硅比對(duì)搪瓷性能的影響；在高溫合金上成功制備了該搪瓷-氧化鋁-鎳金屬顆粒三元復(fù)合涂層，并研究了金屬鎳顆粒含量對(duì)該復(fù)合涂層抗熱震性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

搪瓷釉的名義成分如表1所示。基于不同的氧化硼與氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)比，將4種搪瓷釉分別命名為BS0.6，BS0.8，BS1.0和BS1.2。搪瓷釉的制備原料SiO2，H3BO3，Al2O3，Na2CO3，ZrO2，為分析純藥品（國(guó)藥，中國(guó)上海）。搪瓷釉粉的制備過程如下：（1）將各種原料準(zhǔn)確稱取（總量約為500g），而后在QM-3SP4型行星式球磨機(jī)中均勻混合約0.5h，并將混合好的粉末倒入剛玉坩堝中。（2）根據(jù)成分不同，將粉末在1300~1400℃之間的不同溫度下保溫1h，以確保原料形成均勻熔體，然后迅速水淬，獲得塊狀的玻璃釉料。（3）將獲得的玻璃釉料放入200℃中的烘干箱內(nèi)烘干，然后放入瑪瑙球磨罐中球磨100h，最終獲得極其細(xì)微的搪瓷粉末。（4）將獲得的細(xì)微粉末用200目篩子篩過，獲得符合粒徑要求的粉末，便于后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

實(shí)驗(yàn)采用的基體為K444高溫合金，其成分列于表2。將K444合金加工成直徑16mm、高度2mm的圓片，并用碳化硅砂紙進(jìn)行打磨。打磨完成后，基體用玻璃珠噴砂機(jī)進(jìn)行噴砂處理，噴砂壓力為0.3MPa，時(shí)間約為30s。噴砂完成后的樣品均用酒精進(jìn)行超聲（DR-MS07）清洗。

1.2樣品制備

搪瓷塊體制備過程如下：首先準(zhǔn)確稱量2g搪瓷粉末；然后在直徑約為16mm的柱狀模具中壓制成柱體，壓力約為10MPa；最后將脫模的搪瓷塊體放入不同溫度（600，650，700和750℃）的Muffle爐（SX2-5-12）中進(jìn)行燒結(jié)，時(shí)間均為10min，完成后立即取出空冷。

搪瓷涂層制備過程如下：（1）實(shí)驗(yàn)所用復(fù)合涂層配方由BS0.6搪瓷、氧化鋁顆粒（粒徑為5μm）、金屬鎳粉（粒徑為5μm）混合而成。按照金屬鎳粉含量不同，分別命名為N0，N20及N40涂層，涂層具體成分如表3所示。將復(fù)合涂層原料按照配方稱取，并在球磨機(jī)中混合1h，得到混合好后的復(fù)合涂層搪瓷粉末。（2）將制備好的搪

瓷釉粉末與酒精按照每克粉末比20mL酒精的配比均勻混合成搪瓷料漿。（3）采用噴筆將料漿均勻噴涂在K444基體上，使用壓強(qiáng)約為0.2MPa。（4）噴涂后的基體在100℃下干燥2h，然后直接送入1000℃的Muffle爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)10min后取出空冷，獲得均勻致密的搪瓷涂層。

1.3實(shí)驗(yàn)與表征

紅外光譜測(cè)量樣品采用溴化鉀壓片法，溴化鉀與搪瓷粉末質(zhì)量比為100比1，并在瑪瑙研磨缽下充分研磨后，在20MPa壓力下壓制成片狀樣品，最后采用Magna-IR 560型Fourier變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

熱震實(shí)驗(yàn)在Muffle爐中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為900℃。試樣先在Muffle爐中保溫10min，然后取出，并立刻（3s內(nèi)）放入水中冷卻至室溫（室溫約為25℃），從加熱到冷卻視為一個(gè)實(shí)驗(yàn)周期。每5個(gè)周期進(jìn)行一次稱重，并記錄樣品質(zhì)量變化，稱重儀器為SartoriusBP211D電子天平（精度0.01mg）。利用InspectF50型掃描電子顯微鏡（SEM）并結(jié)合X-Max能譜儀（EDS）對(duì)涂層的形貌及成分進(jìn)行分析。

2結(jié)果與討論

2.1硼硅比對(duì)搪瓷性能的影響

圖1顯示了4種不同硼硅比搪瓷的紅外吸收光譜，4個(gè)譜圖形狀較為相似。譜圖中顯示了4個(gè)較為明顯的吸收峰，其中波數(shù)約為460cm-1的吸收峰可歸屬為[SiO4]的彎曲振動(dòng)[19, 20]，這一峰位隨硼硅比的增大而減弱，表明Si4+作為網(wǎng)絡(luò)形成體的地位隨著氧化硼的增多而被削弱。而在波數(shù)為690cm-1附近的峰通常是由B-O鍵與Al-O的彎曲振動(dòng)造成的[21-23]，隨著硼硅比的逐漸降低，峰型逐漸變的尖銳，這可能是由于隨著氧化硼含量降低，[AlO4]增多造成的。900~1200cm-1波數(shù)的峰是由[BO4]的伸縮振動(dòng)及Si-O-Si鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)疊加造成的。1300～1500cm-1波數(shù)的峰是由[BO3]中的B-O-B鍵的伸縮振動(dòng)造成的[22, 23]，該峰位隨著硅硼比降低同樣發(fā)生收縮，表明硅硼比的降低導(dǎo)致了[BO3]的減少。

圖1搪瓷樣品的紅外吸收光譜

圖2顯示了不同溫度下，不同硼硅比搪瓷的燒結(jié)情況。由圖可知，隨著溫度的升高，BS0.8，BS1.0和BS1.2搪瓷均快速軟化。BS1.2與BS1.0的軟化點(diǎn)大致相當(dāng)，約在700℃；BS0.8的軟化點(diǎn)比以上兩種搪瓷更高，約為750℃；而BS0.6搪瓷的軟化點(diǎn)是最高的，明顯高于750℃。由此表明，隨著搪瓷中硅硼比的降低，搪瓷軟化點(diǎn)不斷升高。

圖2 搪瓷樣品在不同溫度下的軟化情況

2.2制備態(tài)搪瓷涂層

圖3顯示了3種所制備涂層的宏觀形貌。由圖可知，3種涂層在燒結(jié)后均致密且無(wú)宏觀缺陷。其中，N0涂層呈灰色，且具有一定的玻璃光澤；在加入20%鎳粉后的搪瓷涂層顏色變深，其表面仍然可以觀察到少量玻璃光澤；而加入40%鎳粉后的N40涂層表面已經(jīng)完全觀察不到玻璃光澤，涂層顏色由灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。

圖3 制備態(tài)復(fù)合涂層的宏觀形貌照片

圖4顯示了3種所制備涂層的表面微觀形貌。圖4a為N0涂層的表面形貌圖，其中灰色的顆粒為氧化鋁顆粒，均勻分布在玻璃基體中。N0涂層表面平整致密，沒有觀察到明顯的孔洞。圖4b為N20涂層的表面形貌圖，N20表面玻璃相所占面積進(jìn)一步縮小，表面出現(xiàn)部分凹凸區(qū)域，可能是由于鎳顆粒的團(tuán)聚造成的。圖4c為N40涂層的表面形貌圖，可以看到涂層表面已經(jīng)基本觀察不到明顯的玻璃相，轉(zhuǎn)而由大量顆粒狀物質(zhì)取代。

圖4 制備態(tài)復(fù)合涂層的表面形貌照片

圖5顯示了3種所制備涂層的截面微觀形貌。由圖可知，3種涂層的厚度約為20?25?m，涂層與基體之間結(jié)合良好，界面上形成了約2?m厚度的過渡層。3種涂層均較為致密，截面上沒有孔洞等缺陷。

圖5 制備態(tài)復(fù)合涂層的截面形貌照片

2.3熱震實(shí)驗(yàn)

圖6顯示了3種涂層的熱震動(dòng)力學(xué)曲線。熱震動(dòng)力學(xué)表明樣品經(jīng)過熱震后的質(zhì)量隨時(shí)間的變化，而樣品的質(zhì)量變化主要由樣品氧化及涂層經(jīng)歷冷熱循環(huán)導(dǎo)致的剝落引起。如圖所示，N0涂層在熱震過程中出現(xiàn)了持續(xù)失重，30次循環(huán)后失重總量約為0.04mg/cm2，這可能是由于N0涂層與基體之間較大的熱膨脹系數(shù)差引起的內(nèi)應(yīng)力造成了涂層少量的剝落。而N20涂層具有較好的抗熱震能力，熱震30次后沒有出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象。N40涂層一開始具有較大的增重，而在15個(gè)循環(huán)后出現(xiàn)第一次失重，這說明N40涂層的抗熱震性能并不好。

圖6 搪瓷涂層熱震動(dòng)力學(xué)曲線

圖7是3種涂層經(jīng)過30次熱震循環(huán)后的宏觀形貌照片。圖7a為N0涂層樣品的宏觀形貌，經(jīng)過熱震后該涂層表面仍帶有明顯玻璃光澤，涂層邊緣有少量細(xì)微剝落。圖7b為N20涂層樣品宏觀形貌，經(jīng)過熱震后該涂層仍然致密完整，表面沒有任何宏觀缺陷。圖7c為N40涂層樣品宏觀形貌，經(jīng)過熱震后該樣品除了邊緣出現(xiàn)少量剝落外，其表面同樣出現(xiàn)一些宏觀缺陷。

圖7 熱震后樣品的宏觀形貌照片

圖8是3種涂層經(jīng)過熱震后的表面與截面微觀形貌圖。由圖可知，3種涂層經(jīng)過熱震后均與基體結(jié)合良好，3種涂層與基體的界面均出現(xiàn)了Al與Ti的富集層，這可能是由者兩種元素的氧化造成的[24]。其中，N0涂層（圖8a和b）經(jīng)熱震后基本完好，表面僅有極少量缺陷。而N20涂層（圖8c和d）的表面存在一層較薄的鎳富集層，可能是金屬鎳氧化后的產(chǎn)物，該涂層經(jīng)過熱震后同樣沒有明顯的剝落現(xiàn)象。相比較于N20涂層，N40涂層（圖8e和f）經(jīng)過熱震后的表面較為粗糙，存在更多的裂紋及孔洞，而且由截面照片可知，其表面的鎳富集層更厚，這些因素導(dǎo)致了N40涂層在熱震過程中存在較大的失重。由此說明，當(dāng)搪瓷涂層中添加的金屬鎳顆粒的含量接近40%時(shí)會(huì)對(duì)涂層的抗熱震性能造成不利影響。

圖8 3種搪瓷涂層熱震循環(huán)30次后截面與表面微觀形貌照片

3  結(jié)論

（1）硅硼酸鹽搪瓷中，隨著硅硼比的降低，[SiO4]逐漸增多，而[BO3]有所減少。硅硼酸鹽的軟化點(diǎn)隨硅硼比的降低而升高。

（2） 在硅硼酸鹽搪瓷涂層中加入20%金屬鎳顆粒有利于涂層抗熱震性能的提升，但是當(dāng)加入的金屬鎳顆粒含量提升到40%時(shí)，涂層的抗熱震性能反而有所降低。

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