摘要

采用腐蝕掛片和動電位極化曲線測量兩種實(shí)驗(yàn)方法并結(jié)合微觀腐蝕形貌觀察，驗(yàn)證了NaNO3的存在對304L不銹鋼在HNO3_NaNO3水溶液環(huán)境下腐蝕行為的影響，并在此基礎(chǔ)上探討了NaNO3濃度和溶液溫度對腐蝕的影響。結(jié)果表明，304L不銹鋼在NaNO3水溶液環(huán)境下腐蝕極輕微，未檢測到失重；但是在HNO3-NaNO3水溶液環(huán)境下，NaNO3的存在誘發(fā)或加劇了304L不銹鋼的晶間腐蝕。304L不銹鋼在水溶液和蒸汽中的腐蝕均隨NaNO3濃度的增大或溫度的升高而加劇，材料在蒸汽中優(yōu)先發(fā)生晶間腐蝕，甚至出現(xiàn)晶粒脫落；溫度升高可增強(qiáng)NaNO3對腐蝕的促進(jìn)作用。

關(guān)鍵詞： 奧氏體不銹鋼 ; 硝酸 ; 硝酸鹽 ; 晶間腐蝕

奧氏體不銹鋼是廢核燃料后處理、硝酸生產(chǎn)等化工設(shè)備的主要結(jié)構(gòu)材料，其在機(jī)械強(qiáng)度、耐蝕性、加工性和成本效率等方面具有極好的綜合表現(xiàn)，表面的鈍態(tài)富鉻氧化物膜使其免受劇烈腐蝕。硝酸是一種強(qiáng)氧化性酸，有助于不銹鋼的鈍化。然而，奧氏體不銹鋼易于發(fā)生局部腐蝕，硝酸濃度、溫度、溶液中離子濃度的升高均會促使不銹鋼由鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^鈍化態(tài)，從而發(fā)生晶間腐蝕[1,2,3,4]。因此，對于特定的不銹鋼，應(yīng)確切限定這些參數(shù)范圍以避免發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕。

影響304L不銹鋼在硝酸環(huán)境下腐蝕的因素很多，并且已得到了廣泛研究，主要分為兩方面，一是材料因素，如雜質(zhì)元素、金相組織等；二是環(huán)境因素，如濃度、溫度、氧化性金屬離子和其它雜質(zhì)離子等。其中，環(huán)境因素中關(guān)于離子成分的影響，大量報(bào)道是關(guān)于與廢核燃料后處理和硝酸生產(chǎn)相關(guān)的F-和Cl-的[5,6]，還有部分關(guān)于Cr6+和V5+等氧化性金屬離子的[7,8]，而目前關(guān)于硝酸鹽對硝酸腐蝕影響的研究只有少量關(guān)于電化學(xué)性能的報(bào)道[8]。本文根據(jù)某存在HNO3-NaNO3腐蝕環(huán)境的工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕調(diào)研情況，通過模擬現(xiàn)場工況研究了該設(shè)備結(jié)構(gòu)用材304L不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液環(huán)境下的腐蝕行為，探討了NaNO3濃度和溫度的影響作用，為304L不銹鋼在HNO3-NaNO3環(huán)境下的腐蝕控制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為商業(yè)純度的304L奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.019，Si 0.41，Mn 1.26，P 0.035，S 0.003，Cr 18.31，Ni 8.02，F(xiàn)e 余量。試樣規(guī)格為40 mm×13 mm×2 mm，表面依次用600和800#砂紙打磨，用丙酮除油、無水乙醇脫水吹干，最后稱重。

實(shí)驗(yàn)裝置為1000 mL聚四氟乙烯釜。試樣安裝在聚四氟乙烯絕緣支架上，置于釜內(nèi)，注入550 mL腐蝕介質(zhì) （溶液體積與試樣表面積的比值均為23 mL·cm-2），保證處于水溶液和蒸汽中的試樣各兩片。將密封的釜體置于油浴中加熱至實(shí)驗(yàn)溫度并保溫，實(shí)驗(yàn)周期為96 h，此期間未對溶液進(jìn)行更新。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在60 ℃下用10% （體積分?jǐn)?shù)） 硝酸洗液清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物或附著物。根據(jù)失重計(jì)算平均腐蝕速率，并利用S-3400型掃描電鏡 （SEM） 和Axiovert 40MAT型金相顯微鏡分析試樣的表面微觀腐蝕形貌和晶間腐蝕深度。

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用Zennium Pro電化學(xué)工作站，三電極體系進(jìn)行動電位掃描，工作電極為304L不銹鋼，輔助電極是316不銹鋼，參比電極是Ag-AgCl （SSC）。極化曲線掃描速率為0.167 mV/s，掃描范圍為-0.2~1 V （相對于開路電位）。實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 304L不銹鋼在NaNO3，HNO3和HNO3-NaNO3水溶液環(huán)境下的腐蝕

為考察NaNO3對304L不銹鋼在HNO3溶液中腐蝕的影響，在對304L不銹鋼在23% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaNO3、2%HNO3及4%HNO3水溶液環(huán)境下腐蝕評價(jià)的基礎(chǔ)上，分別向2%HNO3和4%HNO3水溶液中加入23%NaNO3做相同實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，腐蝕速率見表1。304L不銹鋼在NaNO3水溶液環(huán)境下未檢測出失重，腐蝕極輕微；在HNO3水溶液中加入23%NaNO3后，304L不銹鋼在水溶液中的腐蝕速率明顯增大，蒸汽中的腐蝕速率也有所增大，且水溶液中的腐蝕速率明顯高于蒸汽中的腐蝕速率；HNO3濃度較高時(shí) （4%），腐蝕速率相對較大。從上述結(jié)果可看出，NaNO3水溶液本身對304L不銹鋼的腐蝕極輕微，但當(dāng)其與HNO3共存時(shí)，能顯著促進(jìn)304L不銹鋼的腐蝕，尤其是在水溶液中。

表1   304L不銹鋼在NaNO3、HNO3及HNO3-NaNO3的水溶液和蒸汽中的腐蝕速率

圖1為304L不銹鋼在NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像。可看出，試樣表面均勻，打磨條紋清晰可見，無明顯腐蝕痕跡，進(jìn)一步印證了NaNO3水溶液對304L不銹鋼幾乎無腐蝕性。圖2為304L不銹鋼在HNO3、HNO3-NaNO3的水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像。304L不銹鋼在2%HNO3水溶液和蒸汽中均腐蝕輕微，為均勻腐蝕；加入23%NaNO3之后，水溶液中的試樣表面有明顯的晶間腐蝕溝槽產(chǎn)生，而蒸汽中的試樣表面局部區(qū)域出現(xiàn)表皮剝落，裸露部分也可觀察到明顯的晶間腐蝕。304L不銹鋼在4%HNO3水溶液中仍為均勻腐蝕，而在蒸汽中已發(fā)生局部腐蝕，部分區(qū)域出現(xiàn)細(xì)微的晶間腐蝕溝槽；加入23%NaNO3之后，水溶液中的試樣表面呈明顯的晶間腐蝕特征，蒸汽中的試樣表面局部發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕，甚至已發(fā)展到晶粒脫落。圖3a和b分別為304L不銹鋼在135 ℃、4%HNO3-23%NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的截面形貌。可看出，水溶液中試樣的晶間腐蝕深度小于晶粒尺寸，有沿不同晶界方向的腐蝕溝槽；而蒸汽中試樣腐蝕較嚴(yán)重區(qū)域的晶間腐蝕深度已超過晶粒尺寸，表面晶粒間有分離傾向，部分晶粒已脫落。測得水溶液和蒸汽中試樣的晶間腐蝕最大深度分別為14.76和30.88 μm。上述結(jié)果表明，在HNO3-NaNO3水溶液中，NaNO3的存在明顯促進(jìn)了304L不銹鋼的腐蝕，誘發(fā)或加劇晶間腐蝕。

圖1   304L不銹鋼在135 ℃，23%NaNO3的水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像

圖2   304L不銹鋼在HNO3，HNO3-NaNO3的水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像

圖3   304L不銹鋼在135 ℃，4% HNO3-23%NaNO3的水溶液和蒸汽中腐蝕后的截面形貌

為直觀、快捷地考察NaNO3對304L不銹鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響，開展了相應(yīng)的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。圖4為30 ℃ 時(shí)，304L不銹鋼在2%HNO3和2%HNO3-23%NaNO3水溶液中的動電位極化曲線。與HNO3水溶液相比，304L不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液中的自腐蝕電位升高，說明NaNO3的存在增強(qiáng)了溶液的氧化性，有利于不銹鋼的鈍化，但是鈍化區(qū)明顯變小，腐蝕電流密度也有所增大。總體來說，NaNO3的存在增強(qiáng)了304L不銹鋼的過鈍化腐蝕敏感性，加速了304L不銹鋼表面鈍化膜的溶解，促進(jìn)其由鈍化態(tài)向過鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變，使腐蝕加劇。

圖4   304L不銹鋼在HNO3和HNO3-NaNO3水溶液中的極化曲線

2.2 NaNO3濃度對腐蝕的影響

在2%HNO3和4%HNO3水溶液的基礎(chǔ)上，考察了NaNO3濃度對304L不銹鋼腐蝕的影響，腐蝕速率見表2。與HNO3水溶液相比，分別加入10%和15% NaNO3后，試樣在水溶液和蒸汽中的腐蝕速率均有所增大，且蒸汽中的腐蝕速率高于水溶液中的腐蝕速率；當(dāng)NaNO3濃度增大到23%時(shí)，水溶液中的腐蝕速率大幅增大，此時(shí)水溶液中的腐蝕速率明顯高于蒸汽中的腐蝕速率。

表2   304L不銹鋼在135 ℃下不同NaNO3濃度的HNO3-NaNO3水溶液和蒸汽中的腐蝕速率

圖5和6為304L不銹鋼在不同NaNO3濃度的HNO3-NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像。當(dāng)NaNO3濃度不高于15%時(shí)，304L不銹鋼在水溶液中為均勻腐蝕；當(dāng)NaNO3濃度增大到23%時(shí) （見圖2），304L不銹鋼在水溶液中發(fā)生明顯晶間腐蝕。可見，NaNO3濃度的增大促進(jìn)了304L不銹鋼由鈍化態(tài)向過鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變。對于HNO3濃度為2%的HNO3-NaNO3水溶液，NaNO3含量為15%時(shí)，304L不銹鋼在蒸汽中優(yōu)先發(fā)生晶間腐蝕；而對于HNO3濃度為4%的HNO3-NaNO3水溶液，NaNO3濃度為10%時(shí)，304L不銹鋼在蒸汽中就已發(fā)生晶間腐蝕。可見，HNO3濃度越高，304L不銹鋼在蒸汽中越易發(fā)生晶間腐蝕；在同一HNO3濃度下，在蒸汽中的晶間腐蝕程度隨NaNO3濃度的增大而加重。

圖5   304L不銹鋼在2%HNO3-（10%，15%） NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像

圖6   304L不銹鋼在4%HNO3-（10%，15%） NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像

綜上所述，304L不銹鋼在水溶液和蒸汽中的腐蝕速率均隨NaNO3濃度的增大而增大，其中水溶液中的腐蝕速率先是緩慢增大而后急劇增大，并超過蒸汽中的腐蝕速率；汽相試樣表面不均勻，局部區(qū)域優(yōu)先發(fā)生晶間腐蝕；當(dāng)NaNO3濃度增大到一定值時(shí)，試樣在水溶液中由均勻腐蝕變?yōu)榫чg腐蝕，而在蒸汽中的晶間腐蝕也明顯加劇，出現(xiàn)晶粒脫落。值得注意的是，在4%HNO3-23%NaNO3水溶液環(huán)境下，雖然試樣在水溶液中的失重遠(yuǎn)高于蒸汽中的，但蒸汽中試樣局部區(qū)域發(fā)生的晶間腐蝕明顯較水溶液中的嚴(yán)重，這是由水溶液和蒸汽中的腐蝕機(jī)制不同所致。

2.3 溫度對腐蝕的影響

表3為304L不銹鋼在120和135 ℃的HNO3-NaNO3水溶液和蒸汽中的腐蝕速率。當(dāng)溫度為120 ℃時(shí)，試樣在水溶液和蒸汽中的腐蝕速率均較小，且蒸汽中的腐蝕速率高于水溶液中的；當(dāng)溫度升高到135 ℃時(shí)，水溶液中的腐蝕速率增大了兩個(gè)數(shù)量級，蒸汽中的腐蝕速率也有所增大，此時(shí)水溶液中的腐蝕速率高于蒸汽中的腐蝕速率。結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)，可見溫度對304L不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液環(huán)境下的腐蝕影響較大。在120 ℃時(shí)，304L不銹鋼在HNO3、NaNO3濃度為23%的HNO3-NaNO3水溶液和蒸汽中的腐蝕速率明顯低于其在135 ℃的HNO3水溶液環(huán)境下的腐蝕速率；但當(dāng)溫度升至135 ℃時(shí)，304L不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液環(huán)境下的腐蝕速率明顯高于其在HNO3環(huán)境下的腐蝕速率，可見溫度升高明顯增強(qiáng)了NaNO3對腐蝕的促進(jìn)作用。

表3   304L不銹鋼在不同溫度的HNO3-NaNO3水溶液和蒸汽中的腐蝕速率

圖7和8為304L不銹鋼在120和135 ℃的HNO3-NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像。在120 ℃時(shí)，304L不銹鋼在兩種HNO3濃度的HNO3-NaNO3水溶液中均為均勻腐蝕；當(dāng)溫度升高到135 ℃時(shí)，304L不銹鋼在水溶液中由均勻腐蝕變?yōu)榫чg腐蝕。溫度升高也明顯加快了蒸汽中晶間腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。

圖7   304L不銹鋼在不同溫度的2%HNO3-23%NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像

圖8   304L不銹鋼在不同溫度的4%HNO3-23%NaNO3水溶液和蒸汽中腐蝕后的SEM像

綜合以上數(shù)據(jù)，溫度對304L不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液環(huán)境下的腐蝕影響較大，溫度升高可增強(qiáng)NaNO3對腐蝕的促進(jìn)作用，誘發(fā)水溶液中的試樣發(fā)生晶間腐蝕，并加快蒸汽中試樣晶間腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。

3 分析與討論

HNO3-NaNO3水溶液和其蒸汽的腐蝕作用機(jī)制存在不同，以下分開進(jìn)行討論。

腐蝕掛片和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證實(shí)，NaNO3的存在增強(qiáng)了304L不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，促進(jìn)其由均勻腐蝕向晶間腐蝕轉(zhuǎn)變。在大多數(shù)的HNO3介質(zhì)中，決定溶液氧化還原電位的電化學(xué)反應(yīng)是HNO3被還原成HNO2的總反應(yīng)[9,10,11]：

式中，E為溶液的氧化還原電位 （V）；Eo為溶液的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 （V）；R為摩爾氣體常數(shù) （8.314 J/（mol·K））；T為熱力學(xué)溫度 （K）；F為Faraday常數(shù) （96485.33289 C/mol）；aNO3-，aH+和aHNO2分別為溶液中NO3-，H+和HNO2的活度。

從式 （2） 可知，氧化還原電位隨NO3-和H+濃度的增大、溫度的升高而升高，隨亞硝酸濃度的升高而降低。向HNO3水溶液中加入NaNO3后，溶液中的NO3-濃度增大，溶液的氧化還原電位升高，氧化性增強(qiáng)。對于135 ℃的HNO3-NaNO3水溶液 （HNO3濃度為2%~4%），NaNO3濃度在15%~23%內(nèi)存在一個(gè)臨界值。NaNO3濃度低于該值時(shí)，溶液氧化性增強(qiáng)，在一定程度上加快了304L不銹鋼的活性溶解，304L不銹鋼在水溶液中的腐蝕速率隨NaNO3濃度的升高緩慢增大，但材料總體仍處于鈍化態(tài)，呈均勻腐蝕；當(dāng)NaNO3濃度高于該值時(shí)，溶液的氧化性增大，致使材料由鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^鈍化態(tài)，表面含鉻鈍化膜被溶解，材料發(fā)生晶間腐蝕，腐蝕速率大幅增大。另外，腐蝕掛片的結(jié)果還表明，溫度升高明顯增強(qiáng)了NaNO3對腐蝕的促進(jìn)作用，這是因?yàn)樵谳^高溫度下，溶液的氧化還原電位相對較高；加入NaNO3后，溶液的氧化還原電位升高較快，使材料更易轉(zhuǎn)變?yōu)檫^鈍化態(tài)而發(fā)生晶間腐蝕。因此，溫度越高，NaNO3含量應(yīng)控制得越低。在135 ℃、2%~4%的HNO3溶液中，建議NaNO3含量控制在15%以下。

在HNO3-NaNO3水溶液環(huán)境下，304L不銹鋼在蒸汽中優(yōu)先發(fā)生晶間腐蝕。從腐蝕失重來看，在NaNO3濃度為23%的HNO3-NaNO3水溶液環(huán)境下，試樣在水溶液中的腐蝕速率高于其在蒸汽中的，但蒸汽中局部的晶間腐蝕程度仍高于水溶液中的。根據(jù)HNO3腐蝕機(jī)理的相關(guān)研究[2,12,13]，HNO3通過自催化過程被間接還原生成的HNO2才是電活性物種，亞硝酸被還原生成的NO又繼續(xù)與HNO3反應(yīng)生成亞硝酸，使亞硝酸得以再生，即NO催化了HNO3的還原；另一方面不銹鋼自身腐蝕溶解生成的Cr6+和Fe3+等氧化性金屬離子可以氧化金屬元素，而被還原的金屬陽離子再次被HNO3氧化，從而催化了HNO3的還原，加速了金屬的腐蝕溶解，即不銹鋼的自催化腐蝕[14]。有研究[15]表明，控制腐蝕的一個(gè)重要參數(shù)是液體體積與金屬面積的比值V/S。從腐蝕開始到發(fā)生晶間腐蝕所需時(shí)間取決于此值，此比值越小，材料發(fā)生晶間腐蝕越快。蒸汽中試樣表面的液膜或冷凝液的體積遠(yuǎn)小于溶液本體體積，使得試樣表面的液膜或冷凝液中的HNO3還原產(chǎn)物和金屬氧化產(chǎn)物不易擴(kuò)散，濃度相對較高。根據(jù)上述HNO3和不銹鋼的自催化腐蝕機(jī)理，HNO3的還原產(chǎn)物 （HNO2和NO） 和不銹鋼自身腐蝕形成的金屬氧化性離子 （Fe3+和Cr6+） 可催化HNO3還原反應(yīng)，這種自催化現(xiàn)象使不銹鋼的腐蝕電位向過鈍化區(qū)遷移，故導(dǎo)致蒸汽中的試樣優(yōu)先發(fā)生晶間腐蝕，腐蝕程度也更為嚴(yán)重。

304L不銹鋼在蒸汽中的腐蝕隨NaNO3濃度的增大而加劇。NaNO3對蒸汽的作用機(jī)制與水溶液不同，其對蒸汽中腐蝕的影響是間接的，可能有兩方面的原因，一是根據(jù)溶液的依數(shù)性，NaNO3的加入使溶液的沸點(diǎn)升高，蒸氣壓降低，即蒸汽中的水蒸氣含量變少，試樣表面的冷凝液循環(huán)更新變慢，因此NaNO3濃度越高，HNO3還原產(chǎn)物和金屬氧化產(chǎn)物在液膜或冷凝液中越易聚集，越易催化HNO3還原，加速金屬進(jìn)入過鈍化態(tài)，發(fā)生晶間腐蝕；二是NaNO3的存在使得溶液本體的NO3-濃度增大，HNO3更易向蒸汽中揮發(fā)，一定程度上提高了液膜或冷凝液中HNO3的平衡濃度，從而使材料在蒸汽中的腐蝕加劇。

4 結(jié)論

（1） 304L不銹鋼在NaNO3水溶液環(huán)境下腐蝕極輕微，未檢測到失重；但是在HNO3-NaNO3水溶液環(huán)境下，NaNO3的存在誘發(fā)或加劇了304L不銹鋼的晶間腐蝕。

（2） 304L不銹鋼在水溶液和蒸汽中的腐蝕均隨NaNO3濃度的增大或溫度的升高而加劇，材料在蒸汽中優(yōu)先發(fā)生晶間腐蝕，甚至出現(xiàn)晶粒脫落。

（3） 溫度升高可增強(qiáng)NaNO3對腐蝕的促進(jìn)作用。在條件允許情況下，盡量通過降低溫度來控制304L不銹鋼在HNO3-NaNO3水溶液環(huán)境下的腐蝕；在135 ℃、2%~4% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的HNO3溶液中，建議NaNO3含量控制在15%以下。