晶間腐蝕

晶間腐蝕：金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿晶界發(fā)生的一種局部選擇性腐蝕。晶界是不同晶粒之間的交界。由于晶粒有著不同的位向，故交界處原子的排列必須從一種位向逐步過渡到另一種位向。因此，晶界實際上是種“面型”不完整的結(jié)構(gòu)缺陷。晶界上原子的平均能量因晶格畸變變大而高于晶粒內(nèi)部原子的平均能量。所高出的這部分能量稱為晶界能。純金屬的晶界在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度比晶粒本體的腐蝕速度快，原因在于晶界的能量較高，原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)。

特征

晶間腐蝕的特征是在金屬表面還看不出破壞時，晶粒之間已喪失了結(jié)合力，也失去了金屬的清脆聲，嚴(yán)重時只要輕輕敲打就會破碎成粉末。

產(chǎn)生晶間腐蝕的條件：

1、金屬或合金中含有雜質(zhì)，或者有第二相沿晶界析出。

2、晶界與晶粒內(nèi)化學(xué)成分的差異，在適宜的介質(zhì)中形成腐蝕的電池，晶界為陽極，晶粒為陰極，晶界產(chǎn)生選擇性溶解。

3、有特定的腐蝕介質(zhì)存在。

在某些合金-介質(zhì)體系中，往往產(chǎn)生嚴(yán)重的晶間腐蝕。例如奧氏體不銹鋼在弱氧化性介質(zhì)（如充氣海水）或強(qiáng)氧化性介質(zhì)（如濃硝酸）的特定腐蝕介質(zhì)中，可能產(chǎn)生嚴(yán)重的晶間腐蝕。 

腐蝕機(jī)理

1、貧化理論：

該理論認(rèn)為，晶間腐蝕是由于晶界易析出第二相，造成晶界某一成分的貧乏化。

（1）對于奧氏體不銹鋼，因晶界析出Cr23C6相，造成晶界貧鉻，則為貧鉻理論；

（2）對于鎳鉬合金，晶界析出Ni7Mo5，晶界貧鉬；

（3）對于銅鋁合金，晶界析出CuAl2，造成晶界貧銅。   

例如將奧氏體不銹鋼1Cr18Ni9加熱至1050~1150℃固溶碳的固溶度為0.10~0.15%，隨后進(jìn)行淬火，經(jīng)固溶處理的1Cr18Ni9鋼是一種碳過飽和體，不會產(chǎn)生晶間腐蝕。在700~800℃溫度范圍內(nèi)，碳的固溶量不超過0.02%，過飽和的碳要全部或部分從奧氏體中析出，這時碳將擴(kuò)散到晶界處，并與晶界處的鐵和鉻化合生成含鉻量高的碳化物Cr23C6，消耗了晶界區(qū)的鉻，而鉻在晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度比其在晶界處的擴(kuò)散速度要慢得多，來不及補(bǔ)充晶界區(qū)消耗的鉻，因此在晶界區(qū)形成貧鉻區(qū)。對于不銹鋼來說，由于晶界鈍態(tài)受到破壞，在晶界上析出的碳化鉻周圍貧化鉻區(qū)就成為陽極區(qū)，而碳化鉻和晶粒處于鈍態(tài)成為陰極區(qū)，在腐蝕介質(zhì)中晶界與晶粒構(gòu)成活化-鈍化微電池，該電池具有大陰極-小陽極的面積比，加速了晶界區(qū)的腐蝕。   

2、晶間σ相析出理論：

對于低碳的高鉻、高鉬不銹鋼已不存在貧鉻的條件，可是在650~850℃內(nèi)熱處理時，會生成含鉻42~48%的σ相FeCr金屬間化合物。在過鈍化電位下，相發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。其陽極溶解電流急劇地上升?？赡苁?sigma;相自身的選擇性溶解的緣故。

σ相FeCr金屬間化合物一般只能在很強(qiáng)的氧化性介質(zhì)中才能發(fā)生溶解。因而檢測這種類型的腐蝕必須使用氧化性很強(qiáng)的65%的沸騰硝酸，才能夠使不銹鋼的腐蝕電位達(dá)到過鈍化區(qū)。

3、晶界吸附理論：

超低碳不銹鋼在1050℃固溶處理后，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中也會出現(xiàn)晶間腐蝕，此時不能用貧鉻或σ相析出理論來解釋。實驗表明，P雜質(zhì)達(dá)100ppm或Si雜質(zhì)達(dá)1000~ 2000ppm時，它們在高溫區(qū)會使晶界吸附，并偏析在晶界上，這些雜質(zhì)在強(qiáng)氧化劑介質(zhì)作用下便發(fā)生溶解，導(dǎo)致晶界選擇性的晶間腐蝕。這種鋼經(jīng)敏化處理后，反而不出現(xiàn)晶間腐蝕，這是由于碳和磷生成磷的碳化物，限制了磷向晶界的擴(kuò)散，減輕雜質(zhì)在晶界的偏析，消除或減弱了剛才對晶間腐蝕的敏感性。

上述幾種晶間腐蝕理論并不矛盾，他們各自適用于一定的合金組織狀態(tài)和介質(zhì)條件。貧化理論適用于弱氧化性介質(zhì)，晶間σ相析出理論適用于強(qiáng)氧化劑介質(zhì)、金相中有σ相的高鉻、高鉬不銹鋼，晶界吸附理論適用于強(qiáng)氧化劑介質(zhì)。

影響因素

1、熱處理溫度與時間的影響：不銹鋼在能夠產(chǎn)生晶間腐蝕的電位區(qū)，是否產(chǎn)生晶間腐蝕以及腐蝕程度如何，都由鋼的熱處理制度對晶間腐蝕的敏感性所決定，即取決于受熱的程度、時間及冷卻速度。    

750℃以上，析出不連續(xù)顆粒，Cr擴(kuò)散也容易，不產(chǎn)生晶間腐蝕。

600-700℃之間，析出網(wǎng)狀Cr23C6，晶間腐蝕最嚴(yán)重的。

600℃以下，Cr、C擴(kuò)散緩慢，需更長時間形成碳化物，腐蝕減弱。

低于450℃：難于晶間腐蝕。

2、合金成分的影響：

（1）碳對晶間腐蝕有重大影響，隨著含碳量增高，晶間腐蝕傾向愈嚴(yán)重。不僅使產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的加熱溫度和時間范圍擴(kuò)大，而且晶間腐蝕程度加重、固溶溫度升高。

（2）鉻、鎳、鉬、硅：Cr、Mo含量增高，可降低C的活度，有利于減弱晶腐蝕傾向；Ni、Si等是不形成碳化物的元素，會提高C的活度、降低C在奧氏體中的溶解度，促進(jìn)碳化物的析出。

（3）鈦、鈮：對于抗晶間腐蝕是有益的，因為它們同C的親和力大于Cr同C的親和力。為阻止碳化鉻的形成，首先將不銹鋼加熱到1100 ℃以將所有碳化物溶解進(jìn)入奧氏體中，然后冷卻到900 ℃保溫幾個小時讓Ti或Nb與碳充分反應(yīng)。在以后的碳化鉻析出溫度范圍內(nèi)加熱就沒有碳化鉻形成。

3、腐蝕介質(zhì)的影響：

不銹鋼在酸性介質(zhì)中晶間腐蝕較嚴(yán)重。尤其在H2SO4或HNO3中添加氧化性陽離子，如Cu2+、Hg2+、Cr6+等能增大陰極過程電流密度。使晶間陽極溶解速度顯著加快。

控制方法

1、  降低或消除有害雜質(zhì)。如降低C、N、S等雜質(zhì)的含量。

2、加入穩(wěn)定化元素或晶界吸附元素。如在不銹鋼中加入Ti、Nb或B。

3、適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に?。必須避免不銹鋼在敏化區(qū)間加熱。對焊接件要求進(jìn)行焊接后進(jìn)行固溶處理或快速冷卻，避免在敏化溫度、時間內(nèi)停留。

4、采用雙相鋼。在奧氏體鋼中有10~20%的鐵素體的鋼稱為雙相鋼。由于鐵素體在鋼中大多沿晶界形成，含鉻量高，因而在敏化溫度區(qū)間不至于產(chǎn)生嚴(yán)重的貧化。  

其他形式的晶間腐蝕

1、鐵素體不銹鋼晶間腐蝕

鐵素體不銹鋼是種要求在高、低溫時均無σ相而僅具α相的鋼。晶間腐蝕特點是，導(dǎo)致其具有晶間腐蝕傾向的敏化處理以及抑制或消除其晶間腐蝕傾向的處理條件正好與奧氏體不銹鋼的情況相反。

因為在鐵素體中，鉻的遷移速度要比在奧氏體不銹鋼中要快得多，所以即使自高溫快速冷卻，鉻的碳化物也能析出，造成貧鉻區(qū)，引起晶間腐蝕。但如果在700~800攝氏度退火，將使亞穩(wěn)相Cr23C3轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相Cr23C6，同樣能使鉻分布趨于均勻，從而消除晶間腐蝕的傾向。

2、不銹鋼焊接晶間腐蝕：焊縫腐蝕

奧氏體不銹鋼雖然是一種焊接性能非常優(yōu)良的鋼種，但它在焊接時，相對于焊接熱影響區(qū)的母材再一次加熱，所以在熔合線附近，引起碳化物的析出，導(dǎo)致嚴(yán)重的晶間腐蝕。