摘要

采用X射線光電子能譜技術 （XPS） 研究了含Ag抗菌雙相不銹鑄鋼在有菌環境中經電化學極化后的表面腐蝕產物。結果表明：添加純Ag顆粒制備的不銹鋼經1150 ℃固溶處理后，其鈍化膜表層中的Ag主要以Ag2+氧化物和游離態的形式存在，Cr主要以CrO2，CrO3和Cr（OH）3形式存在，而添加150~300 μm Cu-Ag中間合金顆粒制備的不銹鋼經1150 ℃固溶處理后，其鈍化膜表層中的Ag主要以Ag2+，Ag+和Ag2/3+氧化物形式存在，Cr以CrO2、Cr2O3和CrO3等多價態鉻氧化物形式共存，且與前者相比，添加150~300 μm Cu-Ag中間合金顆粒制備的材料其鈍化膜中Cr2O3、鉬氧化物和MoO42-的含量更多，而α-FeOOH和Cr（OH）3等氫氧化合物以及水合物的含量更少，表明其鈍化膜的穩定性優于添加純Ag顆粒制備的材料。

關鍵詞： 含Ag抗菌雙相不銹鋼 ; 鈍化膜 ; XPS技術

不銹鋼在腐蝕介質中能夠形成穩定致密的鈍化膜，因而具有良好的耐蝕性能。不銹鋼鈍化膜組成主要為合金元素氧化物及水化物，其類型及分布對不銹鋼耐蝕性能至關重要。XPS技術作為表征鈍化膜特性的一種重要手段，近幾年來一直被國內外研究者應用于不銹鋼鈍化膜組成和結構的研究。如Santamaria和Tardio分別研究了316L不銹鋼在高溫水及常溫中鈍化膜的形成及結構，結果表明在相同介質不同溫度的條件下，316L不銹鋼形成的鈍化膜也有差別。王育武等研究了316L及316LN不銹鋼在高溫高鹽溶液中鈍化膜的性能，兩種同一牌號材料僅是含0.02%N與不含N的區別，但其鈍化膜破壞機理卻不相同：316LN不銹鋼以溶解為主，而316L不銹鋼以擊穿產生點蝕為主。很明顯，腐蝕介質的改變或不銹鋼化學成分輕微變化，不銹鋼鈍化膜的結構會有較大變化，從而導致腐蝕行為發生變化。

含Ag 抗菌不銹鋼抗菌物質是Ag，具有抗菌及耐蝕作用，在有菌介質中，抗菌性及耐蝕性均與其形成鈍化膜組成和結構相關，而鈍化膜組成和結構又與材料與腐蝕介質相關，但關于含Ag抗菌不銹鋼在有菌環境下其鈍化膜的組成和性能的研究鮮有報道。鑒于此，本文在項目組前期對含Ag抗菌不銹鋼組織及抗菌性能研究的基礎上，利用X射線光電子能譜（XPS） 技術對比分析添加Cu-Ag中間合金顆粒制備的材料與添加純Ag 顆粒制備的材料在含菌介質中經電極極化作用后表面腐蝕產物的組成，從而分析鈍化膜的穩定性，為該材料合理應用提供理論依據。

1 實驗方法

實驗原料包括CD4MCu雙相不銹鋼、純Ag （純度在99.99%以上，粒度為150~500 μm）、紫銅、鉬鐵、電解鉻、工業純鐵等。CD4MCu 的化學成分（質量分數，%） 為：C 0.03，Si 0.53，Mn 0.76，S 0.001，P0.02，Cr 25.68，Ni 5.90，Mo 1.93，Cu 3.17，Fe 余量。

實驗材料在35 kW/8 kg 的中頻感應爐中進行熔煉，熔化末期鋼水經造渣/扒渣、脫氧處理并測溫，溫度合適時添加純Ag顆粒或Cu-Ag中間合金顆粒，適當保溫，將鋼液注入紅熱的熔模模殼中，凝固冷卻后獲得所需的材料。通過分別添加純Ag顆粒以及150~300 μm Cu-Ag中間合金顆粒方式制備了兩種含Ag抗菌雙相不銹鋼材料（代號分別設為A和B）。在A和B澆鑄試樣上分別線切割一定尺寸的試樣，經1150 ℃固溶處理保溫2 h后，線切割制成5 mm×5 mm×2 mm的薄片試樣并用丙酮清洗，用502 膠水將試樣和Cu導線固定連接，隨后用環氧樹脂+乙二胺將其固定在鑲塊上，留出5 mm×5 mm的試樣面作為工作面，其他面全部密封，用砂紙打磨拋光至鏡面，最后依次進行丙酮清洗、無水乙醇和蒸餾水漂洗、風干處理。

電化學實驗采用CHI660E 電化學工作站。采用三電極體系，以飽和KCl 甘汞電極（SCE） 作為參比電極（RE），Pt 電極作為對電極（CE）。介質為醫用生理鹽水或菌液（菌種為金黃色葡萄球菌，濃度為105~106 cfu/mL）。試樣在介質中浸泡24 h 后進行電化學極化，掃描速率為5 mV/s，電位掃描范圍自-800 mV起向陽極掃描至+1400 mV。

XPS分析采用ESCALAB250型XPS儀。X射線激發源為AlKα，分析室的真空度為34×10-11 bar，射電壓定位3 kV，射電子流2 μA，濺射速率為0.21 nm/s，濺射面積為2 mm×2 mm，濺射時間設為10，20 和30 s。采譜時先記錄總譜，隨后在O1s，Fe2p，Cr2p 和Mo3p等的能量區間采集高分辨能譜圖。

2 結果與討論

圖1 為試樣A和B在無菌（生理鹽水介質） 和有菌（金黃色葡萄球菌菌液） 浸泡24 h 后的極化曲線。通過TAFEL切線法計算，試樣A在無菌介質和有菌介質中的腐蝕電流密度分別為3.863×10-7和3.343×10-7 A·cm-2，降幅為13.5%；試樣B 在無菌介質和有菌介質中的腐蝕電流密度分別為3.841 × 10-7 和1.399×10-7 A·cm-2，降幅為63.6%。兩種試樣在無菌環境下腐蝕電流密度相差不大，有菌環境下的腐蝕電流密度均小于無菌環境的，并且試樣B從無菌環境到有菌環境，其腐蝕電流密度的降幅為試樣A的4.7 倍。根據課題組前期研究，試樣B抗菌性能要好于試樣A的。因此，可認為在有菌環境下，含Ag抗菌材料的耐蝕性要高于其在無菌環境下的，并且抗菌性能越強，耐蝕性也越強。

圖2 是試樣A和B表層鈍化膜經不同時間濺射后O1s 的窄區XPS 掃描譜經Thermo Avantage 軟件解譜后的XPS 譜。表1 為解譜后試樣A和B的O1s存在的結合能和對應價態相對含量。結合圖2 和表1 可知，在濺射之前試樣A和B的O1s 窄區XPS掃描譜均可擬合為5 個特征峰，對應結合能分別為529.9，530.7，531.5，532.0 和533.2 eV。根據文獻所述的O1s 結合能數值可以確定，529.9 和532.0 eV對應于M—OH 化合物的特征峰，530.7 和531.5 eV對應于M—O 化合物的特征峰，而533.2 eV 對應H₂O的特征峰。此外可以看出，在兩種材料中代表M—O 化合物的相對含量最高，M—OH 化合物次之，H₂O最低，且B 中M—OH和H₂O相對含量均低于A，分析認為M—OH和H₂O的形成是由于材料在含菌介質中和菌體相互作用產生腐蝕所致。表明在試樣鈍化膜表層O主要以M—O和M—OH形式存在，并含有少量的H₂O，同時B 受腐蝕程度低于A，這與耐蝕性能檢測結果相符。

    隨濺射時間加長，結合能為530.7 eV對應的特征峰不斷增強，其余特征峰均呈現減弱趨勢，531.5 eV所對應的特征峰則最終消失。結合表1 中各化合物含量數值可知，M—O含量逐漸增多，M—OH和H₂O含量逐漸減少。表明鈍化膜內層O主要以氧化物形式存在。

圖3 為試樣A和B表層鈍化膜經不同時間濺射后Ag3d5/2的窄區XPS 掃描譜經Thermo Avantage 軟件解譜后的XPS能譜。表2 為Ag3d5/2解譜后的結合能及其對應價態相對含量。濺射前，試樣B 的Ag3d5/2 XPS 能譜可解譜為7 個峰，相應的結合能分別為367.40，367.70，367.80，368.00，368.16，368.23和368.40 eV，試樣A的Ag3d5/2 XPS 能譜可解譜為8個峰，新增一個結合能為368.10 eV的特征峰。根據文獻[6] 中Ag3d5/2 的結合能數值可知，結合能為368.10，368.16 和368.23 eV 的特征峰對應于Ag 單質，結合能為367.40和368.00 eV特征峰對應于AgO，結合能為367.70 eV 的特征峰是AgF，367.80 eV 為Ag2O特征峰，而結合能為368.40 eV 的特征峰對應的是Ag3O。可見濺射前，B試樣中結合能為368.00，368.40 和367.40 eV對應的特征峰信號強度較高，結合能為367.80 eV的特征峰信號強度次之，而結合能為368.16 和368.23 eV的特征峰信號強度較低；A試樣中結合能分別為367.40，368.00 和368.10 eV 的特征峰信號強度較高，結合能為367.80 和368.40 eV的特征峰信號強度次之，而結合能為368.10 和368.23 eV 的信號強度較低。表明B 試樣鈍化膜表層，Ag 主要以Ag2+，Ag+和Ag2/3+氧化物形式存在，而游離態Ag 的含量較低，分析認為其表層較高含量Ag2/3+氧化物是游離態Ag在鈍化膜表面與外界O相互作用向高價態氧化物轉變的過渡產物；A試樣鈍化膜表層，Ag則主要以游離態和Ag2+的氧化物形式存在，表層Ag2/3+的氧化物含量明顯低于B 試樣的。隨著濺射時間的延長，B試樣中開始出現結合能為368.10 eV 的Ag 特征峰，并且兩種試樣中結合能所代表的Ag特征峰相互疊加使得游離態Ag的信號強度逐漸增強，結合能為367.80 eV 的Ag2O特征峰信號強度也有所增加，但結合能為367.40 eV 的AgO特征峰則明顯減弱，結合能為368.10 eV 的Ag 及結合能為368.40 eV 的Ag3O 特征峰卻最終消失。此外，B 試樣中結合能為367.80 eV 的Ag2O特征峰信號強度均強于A試樣。上述結果表明，由鈍化膜表層向材料內部延伸，Ag 和Ag+的氧化物含量逐漸增加，而Ag2+的氧化物含量在減少，在材料內部Ag 主要以游離態的形式存在，同時含有一定量的Ag2O和AgO，且B試樣中Ag2O的含量高于A試樣。

圖4 是試樣A和B表層鈍化膜經不同時間濺射后Fe2p3/2 的窄區XPS 掃描譜經Thermo Avantage 軟件解譜后的結果。表3 為解譜后試樣A 和B 的Fe2p3/2存在的結合能和對應價態相對含量。濺射前，試樣A和B的Fe2p3/2 XPS峰可以解譜成5個峰，分別對應結合能707.0，708.2，709.4，710.8 與711.8 eV。參照文獻[6,9-12]知，結合能707.0，708.2，709.4，710.8 與711.8 eV 分別對應Fe 單質，Fe3O4，FeO，Fe2O3和α-FeOOH 特征峰。結合表2 中各結合能對應含量值可知，在A試樣鈍化膜表層Fe 主要以Fe 單質，FeO 和Fe2O3形式存在，B試樣鈍化膜表層Fe 主要以Fe 單質，Fe3O4和Fe2O3形式存在；兩種材料僅表層均含有少量Fe 的氫氧化合物，且A試樣中鐵的氫氧化合物含量高于B試樣的。表明兩材料均受到腐蝕，同時A試樣中鈍化膜表層的Fe 發生氧化反應更加強烈。

隨濺射程度加深，試樣A 中結合能707.0 和708.2 eV 的相對含量總體呈上升趨勢，709.4 和710.8 eV 則呈下降趨勢；試樣B 中結合能707.0 和709.4 eV 的相對含量總體呈上升趨勢，708.2 和710.8 eV則呈下降趨勢。表明離鈍化膜越深的基體內A試樣中Fe 單質和Fe3O4含量增加，FeO 和Fe2O3含量減少，在材料內部Fe 則主要以Fe 單質和Fe3O4形式存在；B 試樣中Fe 單質和FeO 含量增加，Fe3O4和Fe2O3含量減少，在材料內部Fe 主要以Fe 單質和FeO形式存在。

圖5 為試樣A和B表層鈍化膜經不同時間濺射后Cr2p 的窄區XPS 掃描譜經Thermo Avantage 軟件解譜后的能譜圖。表4 為解譜后試樣A和B的Cr2p存在的結合能和對應價態相對含量。

濺射前，試樣A的Cr2p XPS 掃描譜可解譜為4個特征峰，沒有576.8 eV對應的特征峰試樣；試樣B的Cr2p XPS掃描譜則可解譜為5 個特征峰，對應結合能為574.3，576.3，576.8，577.3 和578.3 eV。查閱文獻[6,13,14]得知，這5 個結合能依次對應于Cr 單質，CrO2，Cr2O3，CrO3和Cr（OH）3特征峰。由表3 各結合能對應含量值可見，試樣A 鈍化膜表層主要富集CrO2，CrO3和Cr（OH）3；試樣B 鈍化膜表層則主要富集CrO2，Cr2O3 和CrO3 等鉻氧化物，Cr 單質含量較少，并含有少量的Cr（OH）3。分析認為Cr（OH）3的形成一方面是表層Cr 單質氧化后與菌液介質作用生成，另一方面是溶解生成的CrO42-和介質中的Fe2+發生氧化還原反應生成。Cr 是決定不銹鋼耐腐蝕性能的主要元素，材料在與外界介質接觸時Cr2O3是主要阻擋層，該層可以對外加電位產生整流作用，從而抑止基體內的金屬離子游離遷移到外介質中。在B鈍化膜表層有著較高含量的Cr2O3，并且CrO2，Cr2O3和CrO3等多價態鉻氧化物的共存使其鈍化膜穩定性更加優良，而A鈍化膜中因含有較高含量的Cr（OH）3使其鈍化膜的穩定性減弱。

濺射10 s 后，試樣A中Cr 單質和Cr2O3特征峰呈上升趨勢，CrO3特征峰逐漸減弱，CrO2和Cr（OH）3特征峰則消失；試樣B中Cr2O3特征峰達到最高值，表明此處大量的Cr 單質發生氧化反應，轉變成致密的Cr2O3氧化膜。隨濺射程度加深，該特征峰和CrO3特征峰緩慢減弱，574.3 eV 對應的Cr 單質特征峰逐漸上升，CrO2和Cr（OH）3特征峰則消失。表明在兩種材料內部，Cr 主要以Cr 單質和Cr2O3氧化物形式存在，同時含有極少量的CrO3氧化物。

圖6 為試樣A和B表層鈍化膜經不同時間濺射后Mo3d5/2的窄區XPS 掃描譜經Thermo Avantage 軟件解譜后的XPS 譜。表5 為解譜后試樣A 和B 的Mo3d5/2存在的結合能和對應價態相對含量。濺射前，在兩試樣鈍化膜表層Mo3d5/2 XPS掃描譜可解譜為5 個峰，相應結合能為228.8，229.3，230.9，231.5 和232.7 eV。由文獻得知，這5 個結合能依次對應于MoCl3，MoO2，MoO2，MoO3和MoO2 -4 特征峰。由各化合物含量值可知，在試樣B和A鈍化膜表層Mo主要以MoO2，MoO3和MoO42-形式存在，并且試樣B中MoO42-含量高于試樣A的，此外兩試樣還均含有少量的MoCl3。鈍化膜表層存在的MoO42-可使膜層具有陽離子選擇性，能夠阻擋Cl-等離子的侵蝕作用，并提高鈍化膜的穩定性。隨濺射時間的延長，試樣A中結合能228.8 eV 對應的Mo單質和229.3 eV 對應的MoO2特征峰信號強度逐漸增強，其余峰信號逐漸減弱，直至消失；試樣B中228.8 eV 對應的Mo單質和230.9 eV對應的MoO2特征峰信號強度逐漸增強，其余峰信號逐漸減弱，直至消失。表明遠離鈍化膜時Mo和MoO2含量增加，在材料內部Mo主要以Mo和MoO2形式存在。

根據XPS 分析結果認為含Ag 雙相不銹鋼材料在經陽極極化的過程中，在活化區Fe，Cr 和Mo 等合金元素失去電子，隨陽極電位逐漸增大至鈍化區時形成鈍化膜。由上述試樣A 和B 各組成合金元素窄區XPS掃描譜的分析結果可知，通過添加150~300 μm Cu-Ag 中間合金顆粒方式制備的不銹鋼經1150 ℃固溶處理后，其鈍化膜層中的Cr 以CrO2，Cr2O3和CrO3等多價態鉻氧化物形式共存，并且相對于添加純Ag顆粒制備的材料，該材料含有更高含量的Cr2O3以及MoO42-，而α-FeOOH和Cr（OH）3等氫氧化合物以及水合物的含量則更少，表明添加150~300 μm Cu-Ag 中間合金顆粒制備的材料經1150 ℃固溶處理后，其鈍化膜的穩定性優于添加純Ag顆粒制備的材料。

3 結論

（1） 添加純Ag 制備的材料經1150 ℃固溶處理后，在含菌介質中經電極極化作用后的鈍化膜表層Ag主要以Ag2+氧化物和游離態形式存在；添加150~300 μm Cu-Ag合金制備的材料，Ag主要以Ag2+，Ag+和Ag2/3+氧化物形式存在；由鈍化膜表層向材料內部延伸，高價態Ag 離子的相對含量逐漸減少，游離態Ag 的含量開始增多，兩種材料內層Ag 主要以游離態的形式存在，并含有一定量的Ag2O和AgO。

（2） 添加150~300 μm Cu-Ag 中間合金顆粒制備的材料經1150 ℃固溶處理后，在含菌介質中經電極極化作用后，其鈍化膜層中的Cr 以CrO2，Cr2O3 和CrO3等多價態鉻氧化物形式共存，并且相對于添加純Ag顆粒制備的材料，該材料含有更高含量的Cr2O3，MoO2，MoO3以及MoO42-，而α-FeOOH 和Cr（OH）3 等氫氧化合物以及水合物的含量更少。

（3） 添加150~300 μm Cu-Ag 中間合金顆粒制備的不銹鋼經1150 ℃固溶處理后，其鈍化膜的穩定性優于添加純Ag顆粒制備的材料。