摘要

通過靜態腐蝕及SEM/EDS、EPMA等分析表征技術，研究了304和316H不銹鋼在700 ℃ LiF-NaF-KF (FLiNaK) 熔鹽中的腐蝕行為。結果表明，這兩種不銹鋼在FLiNaK熔鹽中的主要腐蝕形式是表面和近表面晶界處Cr的選擇性流失。316H不銹鋼由于含有Mo，腐蝕深度及失重均低于304不銹鋼。腐蝕后，兩種不銹鋼的表面均出現了富集Ni和Fe的腐蝕層，而近表面區域均出現了大量的納米級析出相。EDS分析結果顯示，這些析出相是Cr和Al的氮化物或碳氮化物，析出相顯著提高了材料的硬度。

關鍵詞： 304不銹鋼 ; 316H不銹鋼 ; 氟化物熔鹽 ; 晶間腐蝕 ; 納米級析出相

熔鹽堆 （MSR） 是“第四代核能國際論壇”中提出的6種先進反應堆型之一，具有固有安全性、經濟性、可持續性、防核擴散性和高效率利用核燃料等優點[1,2,3]。MSR選用堿金屬或堿土金屬的氟化物作為核燃料載體和冷卻劑，其中三元共晶熔鹽LiF-NaF-KF （46.5%-11.5%-42%，摩爾分數，FLiNaK） 是候選熔鹽之一，具有高比熱、高熱傳導、高沸點、低飽和蒸氣壓等優點[4]。

金屬材料在熔鹽中的腐蝕行為是決定材料使用壽命及安全性的關鍵因素。已有研究[5,6,7]表明，鎳基合金具有很好的耐氟化物冷卻劑腐蝕性能，其中Hastelloy-N合金更是迄今為止唯一被實際用于建造熔鹽實驗堆的合金材料。然而該合金價格昂貴，且并未被收錄進ASME核用材料標準中，無法直接用來建造商業熔鹽堆。304及316奧氏體不銹鋼具有良好的高溫力學性能及經濟性，同時具備ASME高溫堆核用材料資質，因此是熔鹽堆的重要備選材料[8]。然而相對于鎳基合金，不銹鋼的耐氟化物熔鹽腐蝕性較弱，且相關研究也較少。

Sellers等[9]研究了316L不銹鋼和Hastelloy-N與石墨在850 ℃的FLiNaK鹽中的腐蝕行為，結果表明石墨加速了Cr的腐蝕。Zheng[10]比較了316L和Hastelloy-N在700 ℃下FLiBe熔鹽中的腐蝕行為，表明在沒有石墨的情況下其年腐蝕率分別為12.0和17.2 μm/a。丁祥彬等[11]的研究表明，Hastelloy-N與316L不銹鋼在FLiNaK熔鹽中，前者表現出明顯的均勻腐蝕，后者發生了晶間腐蝕；1000 h后Hastelloy-N合金未見明顯的腐蝕，而316L不銹鋼的腐蝕深度達到了40 μm。美國橡樹嶺國家實驗室 （ORNL） 的研究人員將304L不銹鋼在LiF-BeF2-ZrF4-ThF4-UF4 （70%-23%-5%-1%-1%，摩爾分數） 動態熔鹽中腐蝕5 a，由于熔鹽中含燃料，發現腐蝕非常嚴重，腐蝕孔洞深度達到250 μm[12]。上述研究大多是針對316L不銹鋼和Hastelloy-N合金的，對于304不銹鋼的研究相對缺乏，尤其缺少304與316在冷卻劑熔鹽 （FLiBe或FLiNaK） 中的腐蝕性能對比研究。Kondo等[13]對比了304L和316L在600 ℃下FLiBe熔鹽中的腐蝕行為，由于測試體系選擇不佳，測試時間也很短，無法得出明確的結論。ORNL研究人員的測試結果[14]表明，FLiNaK具有路易斯堿的特性，比FLiBe的腐蝕性略強。因此，本研究比較304及316H兩種不銹鋼在FLiNaK中的腐蝕行為，以得出兩種不銹鋼明確的腐蝕抗力差異性。

1 實驗方法

實驗使用的材料為304及316H不銹鋼熱軋板材，成分如表1中所示。采用線切割從原始不銹鋼板材上切取尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的片狀腐蝕試樣，并采用激光打標儀標記每一塊試樣。腐蝕實驗前，先采用水磨砂紙將片狀試樣逐級打磨至1500#，以去除試樣表面可能存在的氧化物雜質。然后，將試樣依次放入去離子水和無水乙醇中進行超聲清洗，并采用電吹風冷風吹干試樣表面。最后，采用游標卡尺及精密天平對試樣的實際尺寸及重量進行測量。實驗使用的FLiNaK鹽事先經過H2-HF純化處理，以除去原料中的雜質。純化后鹽的主要雜質成分 （mg/kg） 如下：Fe 8.04，Cr 0.94，Ni 218.3，Mo 0.13，Cl- 16.4，NO- 31.4，PO43- 12.1，SO42- 16.4，O 276。其中，金屬元素由電感耦合等離子體發射光譜法 （ICP-OES） 測得，陰離子由離子色譜儀測得，氧含量由氧分析儀 （leco ro600測得）。鹽從純化后至實驗前始終存放在水、氧含量均低于10 mg/L的充Ar的手套箱中，避免污染。

表1   304和316H不銹鋼的化學成分

腐蝕實驗采用靜態浸泡的方法，浸泡用容器如圖1所示。該容器由雙層坩堝構成：內層為石墨坩堝，用于盛裝樣品及熔鹽；外層為不銹鋼坩堝，用于密封，隔絕外界氣氛。實驗前，先用無水乙醇清洗石墨坩堝及石墨坩堝蓋，然后轉移到700 ℃的真空爐中烘干24 h，以盡可能去除石墨中吸附的水分和氧氣。待真空爐冷卻至室溫，迅速將石墨坩堝轉移到手套箱中備用。不銹鋼坩堝則先使用去污粉和自來水去除表面的油污，再使用去離子水和無水乙醇清洗，然后轉移到120 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，冷卻后轉移至手套箱中備用。

圖1   不銹鋼靜態腐蝕浸泡實驗容器示意圖

在手套箱中將304及316H不銹鋼片狀腐蝕試樣分別置于兩個容器內，每個容器中放3個平行對比樣。為了避免因試樣與石墨連接而產生的電偶腐蝕[15,16,17]，在石墨坩堝頂部放置絕緣陶瓷桿，試樣通過316不銹鋼絲懸掛在絕緣陶瓷桿上，保持試樣與石墨之間的絕緣性。向每個懸掛好試樣的石墨坩堝中裝約220 g的FLiNaK鹽后，將石墨坩堝蓋上放入外層不銹鋼坩堝內，并在手套箱中對外層坩堝進行焊接密封，以避免實驗過程中被外界氣氛污染。最后，將焊接好的腐蝕容器從手套箱中取出并放入高溫爐中，進行700 ℃恒溫保持400 h的腐蝕實驗。

腐蝕實驗結束后，分別采用1 mol/L的Al（NO3）3水溶液和去離子水超聲清洗，以去除樣品表面殘留的鹽。采用精密天平 （感量0.01 mg） 進行腐蝕后的重量測試，以計算單位面積的腐蝕失重。采用Merlin Compact場發射掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀 （FE-SEM/EDS） 和EPMA-1720電子探針顯微分析儀 （EPMA） 研究腐蝕后試樣的形貌、微觀結構和元素分布。采用Spectro arcos型ICP-OES分析腐蝕后FLiNaK鹽中的主要合金元素含量。

2 實驗結果

2.1 腐蝕后材料失重及熔鹽成分分析

在700 ℃下FLiNaK熔鹽中腐蝕400 h后，304和316H兩種不銹鋼單位面積腐蝕失重分別為 （4.97±0.18） 和 （2.5±0.1） mg/cm2?？梢?，304不銹鋼的單位面積失重比含Mo的316H不銹鋼的大約1倍，意味著304不銹鋼遭受了更加嚴重的腐蝕。

腐蝕后熔鹽中的主要合金元素濃度如表2所示。對比腐蝕前后熔鹽中主要合金元素的濃度可見，腐蝕后合金中的主要元素在熔鹽中的含量均有上升，表明在熔鹽腐蝕的作用下，這些元素發生了由合金中向鹽中的遷移。304不銹鋼腐蝕后的鹽中的合金元素總量比316H不銹鋼腐蝕后鹽中的多，表明304不銹鋼的腐蝕更加嚴重。其中，Fe增加的最多，304不銹鋼腐蝕后的鹽中Fe增加了約1200 mg/L，而316H不銹鋼腐蝕后的鹽中Fe增加了約480 mg/L。304不銹鋼腐蝕后的鹽中Cr增加了約240 mg/L，316H不銹鋼腐蝕后的鹽中只增加了約160 mg/L。Ni增加較少，304和316H不銹鋼腐蝕后熔鹽中Ni增加分別為177和72 mg/L。Mo增加最少，304不銹鋼中不含Mo，因此304不銹鋼試樣腐蝕后的鹽中Mo的增加來自于懸掛試樣用的316不銹鋼絲。

表2   腐蝕實驗后FLiNaK鹽中主要合金元素含量的ICP-OES分析結果

2.2 腐蝕后不銹鋼的表面形貌

圖2為兩種不銹鋼在700 ℃下FLiNaK熔鹽中腐蝕400 h后的表面SEM像?？梢钥闯觯?04不銹鋼表面存在大量腐蝕孔洞，且在某些區域還存在由于腐蝕孔洞相互連接而造成的表面剝落現象。316H不銹鋼的表面也存在腐蝕孔洞，但是孔洞密度更低，且沒有出現明顯表面剝落。

圖2   經700 ℃的FLiNaK熔鹽腐蝕400 h后304和316H不銹鋼的表面SEM形貌

2.3 腐蝕后不銹鋼截面的元素及微觀組織分析

圖3為304和316H不銹鋼腐蝕后截面Cr，Fe和Ni的EPMA面掃描分析結果。可以看出，這兩種不銹鋼腐蝕孔洞主要分布在表面及近表面的晶界上，304不銹鋼的腐蝕孔洞數量比316H不銹鋼的多，且腐蝕孔洞向合金內部的分布深度也更深。并且這兩種合金腐蝕后，在表面及近表面晶界處都出現了明顯的Cr貧化現象，而且在Cr貧化區域出現了Ni和Fe的富集。其中，304不銹鋼貧Cr較嚴重，沿晶界貧Cr的深度約為90 μm；316H不銹鋼也出現了沿晶界貧Cr現象，但是貧Cr深度較小，約為40 μm。很顯然，這些近表面的元素分布變化是由熔鹽腐蝕造成的，304不銹鋼的貧Cr深度遠大于316H不銹鋼的，說明304不銹鋼的腐蝕更加嚴重，這與失重和熔鹽分析的結果一致。

圖3   304和316H不銹鋼在FLiNaK熔鹽中腐蝕400 h后截面的Cr，Fe和Ni的EPMA面掃描分析結果

圖4為腐蝕后304和316H不銹鋼截面的背散射電子圖像與內部未受腐蝕影響區的EDS線掃結果?？梢钥闯?，304和316H不銹鋼在700 ℃的FLiNaK熔鹽中腐蝕400 h后，表面都存在一層灰白色的區域，且這些區域沿著合金晶界向內部延伸。在靠近灰白色區域的合金晶粒內部，還存在大量的黑色析出相。這些析出相從靠近合金表面灰白色區域處一直向合金內部分布；隨著深度的變化，析出相的分布也越來越少，直至距合金表面約350 μm的位置處 （如圖4所示），才無法觀察到黑色析出相。從圖4中高倍數背散射電子圖像可以看出，304和316H不銹鋼的腐蝕影響區域的微觀組織相似，均由灰白色腐蝕層與黑色析出相組成。而兩種材料在內部未受腐蝕影響的區域，雖然晶粒內部均不存在明顯的黑色析出相，但晶界上的析出相形態略有差別，304不銹鋼內部晶界上的析出相數目低于316H不銹鋼的，但尺寸更大。

圖4   304和316H不銹鋼腐蝕后截面的背散射像以及內部未受腐蝕影響區EDS線掃結果 （對應高倍像中的黑線）

為進一步研究可能的相組成，利用EDS對表面灰白色腐蝕層、近表面黑色析出相區域、合金未受腐蝕影響區域的晶粒內部以及晶界處的成分進行了分析，結果匯總于表3及圖4。從表3可以看出，兩種材料的成分變化相似，表面灰白色腐蝕層相對于內部未受腐蝕影響區域，均是明顯富集Fe和Ni，而流失Cr。其中，腐蝕層中的Fe和Ni相對于未受腐蝕影響區絕對值增加約13%及4%；而Cr流失較為嚴重，由未受腐蝕影響區的約17%流失至約2%。316H和304兩種不銹鋼灰白色腐蝕層與內部未受腐蝕影響區中的N含量幾乎為0；而在黑色析出相區域N的富集明顯，N含量分別約為3%及5%。Al在黑色析出相區也有少量的富集，而Cr的含量幾乎與未受腐蝕影響區的含量一致，說明黑色析出相有可能是Cr和Al的氮化物。從圖4的未受腐蝕區晶界處的線掃分析中可看出，兩種合金的晶界析出相中均富集Cr和C，含Mo的316H不銹鋼的晶界上還有明顯的Mo富集，表明晶界析出相應該是這些合金元素的碳化物。

2.4 腐蝕后合金內部的硬度變化

為確認腐蝕引起的近表面黑色析出相是否會對合金的力學性能產生影響，采用顯微維氏硬度計，對腐蝕后兩種合金截面試樣的近表面黑色析出相區域和內部未受腐蝕影響區域進行了硬度測量，結果如下：304不銹鋼析出相區與未受腐蝕影響區的維氏硬度分別為 （541.33±8.08） 和 （228.67±3.51），316H不銹鋼析出相區與未受腐蝕影響區的維氏硬度分別為 （536.67±8.08） 和 （206±1.73）?？梢钥闯觯瑑煞N合金近表面黑色析出相區域的硬度均明顯大于內部未受腐蝕影響區域的，表明析出相對合金有明顯的硬化作用。

3 分析與討論

早期研究[18]認為，在氟化物熔鹽體系中，保護性鈍態氧化膜無法穩定存在，因而合金的腐蝕由其主要元素氟化物相對于熔鹽組分或雜質的熱力學穩定性決定。不銹鋼中主要元素的氟化物CrF3，FeF2，FeF3，NiF2和MoF3在700 ℃的標準形成Gibbs自由能分別約為-880，-820，-790，-780和-700 kJ/mol （等效1 mol F2情況下）[11]，因此這幾種元素在氟化物熔鹽中易被腐蝕的程度依次為Cr>Fe>Ni>Mo，合金中的Cr在FLiNaK熔鹽中最易發生選擇性溶解腐蝕。因為FLiNaK鹽本身組分的熱力學穩定性遠高于合金元素的氟化物，所以該熔鹽對合金的腐蝕主要是由其中的雜質引起的[18]。當熔鹽中存在Fe、Ni等比Cr惰性的雜質金屬離子時，將通過反應式 （1）~（3） 腐蝕合金中的Cr。此外，存在雜質離子Ni2+，還會通過反應式 （4） 和 （5） 腐蝕合金中的Fe，這些因腐蝕而溶解進熔鹽的Fe2+或Fe3+又會對合金中的Cr造成二次腐蝕，因此熔鹽中的Ni2+將對不銹鋼造成嚴重的腐蝕。

如表2所示，本次實驗使用的FLiNaK鹽中的初始Ni含量較高，因此對兩種不銹鋼中的Cr及Fe都產生了腐蝕。伴隨著腐蝕的進行，Cr的選擇性溶解腐蝕導致合金中貧Cr區的形成，而在貧Cr區Ni和Fe相對富集。與此同時，合金在熔鹽中的腐蝕反應生成的Ni和Fe原子將部分沉積在樣品表面，并向合金內部擴散。因此，在這兩者的相互作用下形成如圖4所示的灰白色腐蝕層。從表3可以看出，相對于未受腐蝕影響的基體，腐蝕層中的Fe和Ni含量均有增加，而Cr濃度大大降低，驗證了式 （1）~（5） 反應的發生。除了惰性金屬離子外，鹽中含有的水雜質則會通過反應式 （6） 產生HF，從而通過反應式 （7） 對合金造成腐蝕[19]。腐蝕反應生成的氟化物在FLiNaK中均為可溶的，置換反應 （1）~（5） 產生的金屬原子無法全部沉積、結合在不銹鋼表面，且反應 （7） 產生的是H2，因此隨著腐蝕反應的進行，合金表面會因為元素的大量流失而產生腐蝕孔洞。相較304不銹鋼，316H不銹鋼的Ni含量更高，且含有Mo，這兩種元素抗氟化物腐蝕能力較強，因此316H不銹鋼表面的腐蝕孔洞數目少于304不銹鋼的。隨著腐蝕孔洞密度增大，有些孔洞會連接起來，從而造成合金表面腐蝕層的局部剝落。從實驗后的熔鹽分析結果 （表2） 可以看出，腐蝕后熔鹽中Cr、Fe、Ni含量均有增加。在實驗針對的兩種鐵基合金中，Fe占據著較大比重，所以Fe的溶解占據合金腐蝕失重的主要部分。而腐蝕后鹽中Ni含量增多，可能是石墨坩堝中殘留有一部分未除盡的殘留水 （盡管嚴謹按照要求進行了坩堝除水處理，但是仍然會存在一些未除去的殘留水），在水和Ni等金屬雜質離子加速合金腐蝕的作用下，盡管在腐蝕過程中有部分Fe和Ni沉積到合金表面，但是Fe和Ni溶解的量遠大于沉積到合金表面的量。因此，腐蝕后熔鹽中Fe和Ni含量均增加，其中Cr的增加主要是通過腐蝕反應本身造成；而Fe和Ni的增加除了源自腐蝕反應本身外，還有部分可能來自于表面腐蝕層的剝落，在自身腐蝕與腐蝕層剝落的共同作用下導致腐蝕后鹽中Fe和Ni含量顯著增加。

表3   304和316H不銹鋼腐蝕后內部各區域EDS元素分析 （括號內的數字對應圖4中的相應區域）

當合金表面的Cr通過腐蝕反應溶解進熔鹽中后，內部的Cr會向表面擴散，使腐蝕持續進行，同時造成合金近表面區域Cr的貧化。從圖3可以看出，304和316H不銹鋼近表面區域的Cr貧化都集中在晶界上，表明這兩種不銹鋼都發生了明顯的晶間腐蝕。由于本實驗的實驗溫度處于奧氏體不銹鋼的敏化溫度區間，兩種材料在實驗后均出現了敏化現象，晶界上析出了大量碳化物，如圖4所示。敏化生成的富Cr晶界碳化物將導致晶界周圍形成貧Cr區，從而使晶粒-晶界形成鈍化-活化微電偶結構，這樣的“貧Cr理論”是關于水溶液環境中奧氏體不銹鋼晶間腐蝕最廣為接受的機理[20]。然而在貧氧的高溫氟化物熔鹽環境并不存在Cr2O3鈍化膜，且高Cr區域反而容易受到腐蝕，因此傳統的“貧Cr理論”并不適用。考慮到氟鹽中的合金腐蝕過程受到Cr的擴散控制[18]，而在700 ℃下Cr在不銹鋼中晶界處的擴散速率遠高于在晶粒內部的[21]，晶間腐蝕可能是由于晶界促進了Cr的快速擴散而導致。除了Cr本身的沿晶擴散之外，關于敏化產生的晶界碳化物對不銹鋼在熔融氟鹽中晶間腐蝕的影響，目前并不明確。Olson等[22]比較了幾種高溫合金在850 ℃的FLiNaK熔鹽中的腐蝕行為，認為對于Cr含量在20%~23% （質量分數） 的合金，其腐蝕程度與合金的C含量成正比，因此推斷晶界富Cr碳化物會促進合金在熔融氟鹽中的晶間腐蝕。Zheng[10]對比研究了不含C的模型合金與316不銹鋼在700 ℃的FLiBe熔鹽中的腐蝕行為，認為模型合金的腐蝕深度遠高于316不銹鋼的，因此推測316不銹鋼晶界上的富Cr碳化物能減慢Cr沿晶界向外擴散的速率。本研究的兩種不銹鋼雖然Cr含量及C含量非常接近，但304不銹鋼的沿晶腐蝕深度卻是316H不銹鋼的2倍以上，這是由兩種材料晶界碳化物的差異所造成。304和316H不銹鋼的晶界碳化物均為M23C6型，但對于304來說，M主要是Fe和Cr，而316H不銹鋼中M還包括Mo[23]。本實驗中未受腐蝕影響區域晶界的EDS線掃結果 （圖4） 也支持了該結果。由于這些碳化物具有遠高于基體的Cr含量，其本身可能容易受到熔鹽腐蝕。由于Mo本身不易被熔鹽腐蝕，Mo在晶界碳化物中的富集可能增加了這些碳化物抵抗熔鹽腐蝕的能力，從而減輕了316H不銹鋼的晶間腐蝕程度。

除了表面的腐蝕層及近表面的晶間貧Cr之外，熔鹽腐蝕還導致兩種不銹鋼在近表面區域形成了大量的納米級析出相，如圖4所示。類似的析出相在Zheng等[24]關于316不銹鋼在FLiBe熔鹽中腐蝕的文章也有報道，認為這些近表面析出相是由于石墨坩堝中的C向合金中擴散所形成的Cr7C3和Al4C3。而從本實驗中析出相區域的EDS分析結果可以看出，兩種合金的析出相區域相對于合金基體均有明顯的N含量升高和Fe含量減少的現象，而Cr和Ni含量變化不大。此外，316H不銹鋼的析出相區中的Al含量明顯增加，Mo含量略微增加，而304不銹鋼析出相區域的Al含量也微弱增加。析出相區顯著的N富集表明除了碳化物外，這些析出相可能還包含氮化物或碳氮化物。由于不銹鋼中的Al和Cr為強的氮化物形成元素，而Cr和Mo為強的碳化物形成元素，因此從外界擴散進入合金的N和C容易和這些合金元素結合在近表面區域形成析出相。本實驗中C的來源可能是實驗采用的石墨坩堝，而N的來源可能是FLiNaK鹽中初始含有的NO3-或坩堝在手套箱中的密封過程中引入的N2 （因為手套箱有一定的漏率，而它的循環凈化裝置僅能除去漏入空氣中的H2O和O2，所以不可避免的會含有一定的N2）。除了腐蝕環境中元素的內擴散外，合金中Cr沿晶界的快速擴散溶解也能使合金晶界的成分、微觀結構等發生改變，從而可能導致沿合金局部區域形成內碳化物、氮化物等。因此，合金腐蝕后在近表面形成的析出相可能受到外部元素內擴散及合金自身元素流失的共同作用。和材料的腐蝕深度相比 （304不銹鋼的約90 μm，316H不銹鋼的約40 μm），在腐蝕過程中形成的析出相在兩種不銹鋼中的分布深度 （約350 μm） 要更深。而從硬度分析的結果可以看出，這些析出相明顯提高了兩種材料的硬度，進而可能影響材料在服役過程中的性能。因此，在實際使用氟化物熔鹽的相關工程設計過程中，除了要評估熔鹽對不銹鋼的直接腐蝕外，還必須考慮熔鹽浸泡引起的材料微觀組織結構的變化，后者在特定條件下可能對材料服役性能的影響更大。受限于SEM的空間及元素分辨率 （無法準確測定輕元素C的含量），本研究并沒能夠確定這些析出相的具體成分及結構，將在今后通過TEM進行更深入的分析。

4 結論

（1） 304和316H不銹鋼在700 ℃下FLiNaK熔鹽中的腐蝕形式主要表現為表面和近表面晶界處Cr的選擇性流失，以及因局部元素流失而產生了腐蝕孔洞。

（2） 316H不銹鋼的腐蝕深度及腐蝕失重均明顯低于304不銹鋼的，表明其具有更好的耐FLiNaK熔鹽腐蝕性能。原因是316H不銹鋼含有少量的Mo，從而提高了不銹鋼基體及晶界碳化物的抗FLiNaK熔鹽腐蝕性能。

（3） 304和316H不銹鋼在腐蝕后均出現了富集Ni和Fe的表面腐蝕層，可能是合金中Cr的擇優溶解形成貧Cr區，從而在貧Cr區出現了Ni和Fe的相對富集，以及熔鹽中的Ni和Fe雜質離子在材料表面與鋼中的Cr和Fe發生置換反應導致Ni和Fe在材料表面的沉積并向內部擴散。

（4） 兩種不銹鋼腐蝕后在近表面區域均出現了大量可能是Cr和Al的氮化物或碳氮化物的納米級析出相，這些析出相顯著提高了不銹鋼的硬度。