摘要

利用方波極化技術模擬陰極保護電位波動，通過正交試驗方法研究不同電位波動參數，如電位波動頻率 （f）、電位波動幅度 （E）、占空比 （δ）、電位總加載時間 （tt） 等，對酸性土壤環境中X100管線鋼表面點蝕行為的影響程度大小。結果表明，電位波動參數對點蝕密度影響的順序為：tt＞δ＞f＞E。當f為0.5 Hz，E為-0.95~-0.7 V，δ為50%和tt為3 d時，宏觀點蝕密度最大，即X100管線鋼抗局部腐蝕性最差。同時，宏觀點蝕密度隨f增大而增大，隨E升高而增大，在δ為50%時達到最大值，隨tt的延長而增大。

關鍵詞： 正交試驗； 陰極保護； 管線鋼； 點蝕

通常，埋地管線鋼使用外部屏蔽層 （涂層） 和陰極保護 （CP） 共同作用來阻止腐蝕，但是腐蝕依舊可能發生[1,2]。由于土壤的自然屬性，埋地管線鋼在土壤中的腐蝕行為較為復雜[3]。在宏觀環境 （如降雨、干旱、地下水運動等），或者土壤微環境變化 （如含水量變化、氧含量變化等） 過程中，埋地管線上加載的CP電位可能會發生偏移，而不會保持在設定值，影響其保護效率。另外，雜散電流，包括交流電流[4-6]（AC） 和直流電流[7,8]（DC），同樣會影響陰極保護系統的效率和穩定性，加速管線鋼的腐蝕。這就意味著，在土壤環境中，管線鋼上加載的陰極保護電位會因環境變化偏離設定值，并且處于不穩定狀態，導致腐蝕的發生。

許多學者的研究表明，不穩定的CP電位，如波動態的陰極保護電位，將會導致管線鋼上產生點蝕。Gupta等[9]在利用方波極化 （SWP） 使陰極保護電位在-1200 mVAg/AgCl到-750 mVAg/AgCl波動時，觀察到不同的波動頻率會造成溶液介質中的碳鋼產生不同量的點蝕坑。Liu等[10-12]研究了SWP狀態下NS4溶液中X70和酸性土壤環境下X80的腐蝕行為，其發現SWP的電位波動幅度對點蝕的萌生和長大有著重要的影響。本文前期的工作[13]研究了不同SWP電位波動頻率 （f ） 和電位總作用時間 （tt） 狀態下酸性土壤溶液中X100管線鋼的點蝕行為，發現了電位波動頻率與宏觀點蝕密度間的半定量關系。這些工作均表明，陰極保護電位波動參數將對埋地管線的點蝕行為產生較大影響，并且這些參數與宏觀點蝕密度有半定量關系。

但是，電位波動參數對點蝕行為的影響程度的大小并未確定，在工程中出現陰極保護電位波動后，如何減少點蝕量還不清楚。故本工作選擇使用方波極化 （SWP） 模擬陰極保護電位波動，并改變f、E、δ和tt等影響電位波動因素，通過四因素三水平正交試驗，研究模擬酸性土壤環境中陰極保護電位波動對X100管線鋼點蝕行為的影響，以期為X100管線鋼以及陰極保護技術的應用提供一定的參考。

1 實驗方法

實驗材料采用的是武漢鋼鐵集團熱軋成型的X100管線鋼試驗鋼，其對應的屈服強度 （ReL） 為695 MPa，抗拉強度 （Rm） 為830 MPa，符合API-5L標準的要求。X100管線鋼的主要合金成分為 （質量分數，%）：C 0.05，Si 0.29，Mn 2.01，P 0.019，S 0.007，Cr 0.25，Ni 0.47，Mo 0.30，Cu 0.56，Al 0.033，其余為Fe。試樣切割尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，試樣的一面焊上導線之后，用環氧樹脂進行密封，試樣暴露面積為1 cm2 （10 mm×10 mm）。然后用SiC砂紙逐級磨制至1200號，拋光至鏡面后用蒸餾水清洗，并用無水乙醇脫水、丙酮除油后冷風吹干，放入干燥皿中備用。

腐蝕介質根據典型酸性土壤——鷹潭土壤的理化性質配置模擬溶液，其化學成分 （g/L） 為：CaCl2 0.222，NaCl 0.936，Na2SO4 0.284，MgSO4·7H2O 0.394，KNO3 0.586，NaHCO3 0.302。用醋酸將溶液pH值調至4.0~4.5。實驗進行前，通入高純氮氣除氧2~4 h至無氧狀態，在實驗過程中，氮氣一直保持均勻慢速通入狀態。所有測試在室溫進行。

采用Metrohm Autolab PGSTAT302F型電化學工作站進行電化學測試，采用三電極體系進行。X100管線鋼制作的電極為工作電極 （Working Electrode，WE），標準甘汞電極 （SCE） 為參比電極，鉑電極為輔助電極。

采用方波極化的方法模擬陰極保護電位波動狀態，如圖1所示，實驗中所施加的電位均是相對于SCE而言的。由于是陰極極化，故方波極化最高電位低于材料在該環境中的自腐蝕電位 （Ecorr，-0.596 V）。方波極化電位波動的最大電位值定義為上電位 （Eu），波動的最小電位值定義為下電位 （El），上電位和下電位間的差值即為方波波動幅度 （E）。Eu和El持續時間分別記做t1和t2，t1和t2之和為SWP周期T，即t1+t2=T。周期T和頻率f互為倒數關系，即f=1/T。t1在周期T中所占比例定義為占空比，即δ=t1/t1+t2。方波極化電位作用在工作電極上的總加載時間記為tt。方波的變化時通過調節波動參數，如周期T （或頻率f ），上電位和下電位值Eu、El，占空比δ，總加載時間tt來實現的。

圖1   方波極化電位模擬陰極保護電位波動的示意圖

采用四因素三水平正交試驗方法進行腐蝕實驗，研究不同因素水平對酸性土壤環境中X100管線鋼局部腐蝕 （點蝕） 行為的影響，其因素水平見表1。表1分別用A、B、C、D代表頻率、電位波動范圍、占空比、總加載時間等因素；用1、2、3分別代表每個因素所取的從小到大的3個水平。

表1   正交試驗的因素水平表

實驗結束后，使用除銹液快速擦洗試樣表面，后用蒸餾水和酒精超聲振蕩清洗，干燥后觀察試樣表面的點蝕狀態。點蝕形貌使用FEI Nove 400 NanoSEM型掃描電鏡 （FE-SEM） 的二次電子 （SE） 模式觀察，而統計需要的點蝕大小和數量的圖片使用SEM的背散射電子 （BSE） 模式觀察，使用Image-Pro PLUS軟件對BSE模式圖片進行識別和統計。對于每一種試驗組合，需提供多于30個隨機視場供軟件進行統計，統計得到點蝕數量后，可計算得到點蝕密度數值。

2 結果與討論

2.1 正交試驗點蝕形貌圖

圖2表示在按照正交試驗設計分組極化之后試樣表面點蝕的宏觀形貌圖。從圖中可以看出，經過不同波動參數組合極化后的電極表面會出現大量的、數量不等的點蝕坑。將形貌圖中點蝕坑用軟件統計得到點蝕密度，用正交方法對其進行分析，可得到不同波動參數對點蝕行為影響程度的大小。

圖2   試驗后界面宏觀點蝕形貌圖

2.2 正交試驗結果與極差分析

利用正交試驗極差分析法可以確定同一因素的不同水平對試驗指標的影響，并由此判斷影響程度的大小。正交設計試驗組號、試驗結果及其極差分析見表2。

表2   試驗點蝕統計結果及極差分析

表2中相同因素下不同水平量值之和用K值表示，同一因素下Kmax值與Kmin值之差為該因素極差R，電位波動參數的變化對試驗結果影響的大小與極差R值呈正相關的關系[14,15]，即極差R值越大，該電位波動參數對試驗結果影響越大，該波動參數即為最主要的影響點蝕密度因素[16,17]。由表2可見，在認為電位波動因素單獨影響點蝕密度的狀態下，即不考慮因素間的交互作用情況下，tt對X100管線鋼的宏觀點蝕密度影響最大，其次是δ，然后是f，而E的影響是最小的。

在試驗范圍內，f為0.5 Hz，E為-0.95~-0.7 V，δ 50%，tt為3 d時X100管線鋼點蝕密度最大，即說明，若在此波動參數組合下對管線鋼加載陰極保護，酸性土壤環境中X100管線鋼的局部腐蝕 （點蝕） 性最大。在實際出現陰極保護電位波動時候，應避免電位波動參數趨向于該組合，在發現陰極保護電位波動后，需及時干涉，使加載的陰極保護電位趨向平穩，將會大大減少點蝕發生的概率。

為了更直觀地反映因素對試驗指標的影響規律和趨勢，用因素作為橫坐標，試驗指標的平均值 （K） 作為縱坐標，繪制出因素與指標的趨勢圖，如圖3所示。趨勢圖可為進一步試驗時選擇因素水平指明方向。

圖3   因素 （f，E，S和tt）-指標趨勢圖

由圖3a和d可知，當f減小時，X100管線鋼點蝕密度是減少的；而隨著tt延長，點蝕密度是增加的，這與作者前期研究相符[13]。在前期研究中，在給定的電位波動頻率f下，宏觀點蝕密度會隨著tt的增加而增大 （如圖4）。而在tt確定的情況下，宏觀點蝕密度會隨著f的下降而下降 （圖5）。由圖3b可知，當方波波動的El不變時，Eu逐漸正移，點蝕密度會線性增大，這同樣符合作者已開展研究的規律[18]，如圖6所示。

圖4   電位總加載時間為1 d時不同電位波動頻率下宏觀點蝕密度統計圖

圖5   電位波動半周期為1 s時不同電位總加載時間下宏觀點蝕密度統計圖

圖6   上電位Eu上升時的宏觀點蝕密度統計結果

將管線鋼所在電極體系抽象為模擬等效電路，如圖7所示，其是典型的R（C（R（CR））） 模式的電路[13]。若在電極體系上加載SWP電位時，可以認為電極/溶液雙電層處的電位或者電流會發生有規律的變化，這種變化會影響著點蝕行為的規律，即相當于在電路AB端輸入SWP信號UAB （s），其在雙電層電容處 （即CD端） 的電位或者電流會發生響應變化，電位或者電流變化將使得點蝕行為發生規律性的改變。故根據電路基礎知識，可以得到雙電層電容處的電位或電流的變化規律，即可從數學上描述和解釋點蝕行為發生變化的原因。

圖7   電化學體系的等效電路圖

當陰極保護電位波動時，可以通過電化學狀態反轉模型 （ESCM） 來解釋點蝕萌生和長大的機理[10]。ESCM認為金屬表面有大量的微缺陷，這些缺陷將導致陰極局部附加電位，加強局部的陰極反應[12]。如果陰極反應是由傳質過程控制，那么在缺陷處陰極反應物 （如H+，HCO3-，H2CO3等） 比在完整區域消耗更快。在陰極電位場中，缺陷處與非缺陷處均在均勻的雙電層中，所有的陰極反應都是與反應物的傳質過程平衡，金屬并不發生腐蝕。當電位開始波動，雙電層結構受到擾動，反應物在缺陷處會比非缺陷處消耗的更快。因此，缺陷處出現一個臨時的陽極電位，導致局部陽極溶解成核坑，而非缺陷處仍然受到陰極電位的保護。當電位波動足夠大的時候，以至于陰極反應物質在整個電極表面被迅速消耗，則雙電層處變為陽極。整個電極因此在陽極溶解狀態，尤其在缺陷處有較高的腐蝕速率。如果電位波動長期重復存在的時候，點蝕的生長還將具有自催化作用。

根據前期研究工作[13]，電極/溶液界面雙電層處的頻域電位U （s） 與加載在工作電極上的方波極化電位頻域表達式UAB （s） 間有一定的數學函數關系。當SWP其他波動參數不變而頻率逐漸增大時，根據推導的方程可知，電極/溶液界面雙電層Cdl處的頻域電位U （s） 會逐漸正移。U （s） 正移至比X100管線鋼在此溶液的自腐蝕電位Ecorr更高的時候，點蝕就會大量發生。電位波動頻率f越大，U （s） 正移越多，雙電層處的電位就越正，點蝕數量增大，導致點蝕密度上升；而當電位波動頻率f非常低時，U （s） 會比Ecorr低很多，在這種情況下，X100管線鋼是處于陰極保護狀態，點蝕幾乎不會發生，故點蝕密度較小。

同樣的，當SWP從El階躍到Eu時，電極/溶液界面雙電層會產生脈沖陽極電流，導致鋼基體發生微量溶解。當tt延長時，加載在鋼基體上的陽極脈沖電流次數會增加，使得X100管線鋼發生溶解量逐漸增加，點蝕程度會加重。理論上，tt和X100管線鋼點蝕密度間呈線性關系，即在電位波動頻率相同的情況下，點蝕密度隨SWP電位總加載時間增加。

當波動電位的El不變而Eu變化時，由推導得到的電位方程可知，電極/溶液界面雙電層處頻域電位U （s） 的尺度函數變化量前的系數是恒正的[18]，也就是說當尺度函數變化量為正的時候，上電位會逐漸增加，雙電層處頻域電位U （s） 隨著上電位增加而線性增加，鋼基體腐蝕程度加重，點蝕密度增大。

圖2c中，當δ為唯一變量，占空比為50%，即上電位與下電位作用時間一樣時，鋼基體表面的點蝕密度達到最大值。

2.3 正交試驗方差分析

正交試驗設計的極差分析簡單易行，較為直觀，但是其精度較差，用以判斷因素的作用時缺乏一個定量的標準。而方差分析，可以將試驗條件的改變引起的數據波動與實驗誤差引起的數據波動區分開，也就是說將因素水平的變化引起的實驗結果間的差異與誤差的波動所引起的實驗結果間的差異區分開。其方差分析結果見表3。

表3   正交試驗方差分析

由表3可知，電位總加載時間F0.1的數值大于F0.1臨界值，表明隨著該因素水平的變化，實驗指標會對試驗結果產生顯著影響，并且可信度較高；其余三者F0.1數值較小，表示這三個因素選擇不同的水平，實驗結果有所改變，但是影響并不明顯。

3 結論

（1） 陰極保護電位波動會使酸性土壤環境中X100管線鋼產生點蝕，電位波動參數，如電位波動頻率 （f ）、電位波動幅度 （E）、電位波動占空比 （δ）、電位總加載時間 （tt），對點蝕行為的影響是不同的。

（2） 電位波動參數對宏觀點蝕密度影響的順序為：tt＞δ＞f＞E。當f為0.5 Hz，E為-0.95~-0.7 V，δ為50%和tt為3 d時，X100管線鋼點蝕密度最大。

（3） 點蝕密度會隨f、E和tt的變大而增加，隨δ的變化先增大后減小，在50%時達到最大值。

（4） 對正交結果進行方差分析，tt變化引起宏觀點蝕密度的變化最為顯著，結果可信度高。