低合金高強度鋼作為最常用的結構工程材料，常使用于橋梁、建筑、石油化工、大型設備等領域[1,2,3]。通常情況下，低合金高強度鋼在普通大氣環境中服役時，難免會接觸到空氣中的腐蝕介質，如H2O、SO2等，發生電化學腐蝕。國內外學者[4,5,6]對低合金高強度鋼的耐大氣腐蝕研究一直都在進行。郭明曉等[7]對碳鋼在模擬海洋工業大氣環境中的初期腐蝕行為進行了研究，結果表明，Q235碳鋼初期腐蝕速率呈先增大后減小特征，腐蝕動力學符合冪函數規律，且工業大氣中的SO2促使碳鋼腐蝕類型為均勻腐蝕。Urban等[8]對鐵路橋梁在大氣環境中的腐蝕過程及產物進行了研究，經過1 a的暴露，鋼橋表面的腐蝕銹層厚度達到6~10 μm。隨著國家交通運輸業的發展，南方城市的潮濕環境與工業發展帶來的SO2污染，必然會導致橋梁用鋼的腐蝕問題[9]。因此，很有必要開展低合金高強度鋼在普通工業大氣環境中的腐蝕行為研究。

本實驗利用實驗室模擬加速方法，采用失重測量、掃描電鏡觀察、物相分析及電化學測試等手段對Q345E鋼和Cr-Ni-Cu低合金高強度鋼在模擬普通工業大氣環境中的加速腐蝕行為進行研究，并對比分析添加Cr、Ni、Cu耐蝕性元素后其抵抗大氣腐蝕的能力。

1 實驗方法

共選用兩種實驗用鋼，其成分見表1所示。其中，A為Cr-Ni-Cu鋼，在50 kg真空感應爐中冶煉；Q345E鋼為市售鋼種。實驗鋼經過正火處理后以備腐蝕行為研究。用于間浸腐蝕實驗掛片試樣尺寸為50 mm×25 mm×5 mm，銹層分析用試樣尺寸為20 mm×15 mm×5 mm。實驗開始前，所有試樣均經除油、脫水處理并置于干燥皿中靜置24 h后待用。采用高精度分析天平和螺旋測微器分別對試樣進行稱重和尺寸測量。用于動電位掃描極化曲線測量的試樣尺寸為10 mm×10 mm×15 mm。

本實驗按照GB/T 19746《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸實驗》標準要求，采用0.052% （質量分數） NaHSO3水溶液來模擬含SO2的普通大氣環境，以構建實驗室模擬加速實驗方法。實驗選用10 min浸濕+50 min干燥為一個循環周期，且在干燥期間，保證實驗環境具備適度、均勻的空氣流通。

腐蝕失重分析樣品采用500 mL鹽酸 （HCl，ρ=1.19 g/mL） +3.5 g六次甲基四胺+蒸餾水配制成1000 mL溶液，清洗10 min，然后干燥后稱重，最后取3個平行試樣的平均值。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀 （XRD） 進行銹層物相分析，輻射Cu靶，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率2°/min。

采用Quanta650型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對銹層形貌進行觀察和分析，并使用X射線能譜儀 （EDS，Genesis Apex2） 對銹層與基體界面進行線掃描，獲得元素分布趨勢。實驗鋼的動電位掃描極化曲線測定在Gill AC Bi-STAT電化學工作站上進行，實驗介質為0.052%NaHSO3水溶液，采用標準三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，實驗鋼為工作電極。

2 結果與討論

2.1 實驗鋼在腐蝕溶液中的電化學行為

鋼的大氣腐蝕涉及到金屬電化學腐蝕領域，因此有必要從電化學角度來評價實驗鋼在腐蝕介質中的電化學特征。利用實驗鋼在腐蝕溶液中的動電位掃描極化曲線，來獲得實驗鋼電極的反應特征及反應控制因素[10]。

圖1所示為Q345E鋼和A鋼在0.052%NaHSO3水溶液中經過25 d浸泡后的動電位掃描極化曲線。可知，兩種鋼的極化曲線形狀相似。極化曲線的陽極形貌表明實驗鋼的陽極過程為受電荷轉移的活性溶解，陰極極化曲線段則顯示出實驗鋼的陰極過程受溶解氧的極限擴散和氫離子活化反應的共同控制。同時，極化曲線顯示，兩種鋼的電流密度隨電壓的增大而增大，說明實驗鋼在腐蝕過程中，其表面處于活化狀態，無鈍化現象發生。

圖1   兩種實驗鋼在0.052%NaHSO3水溶液中的極化曲線

同時，對比兩種鋼的極化曲線可知，相比Q345E鋼的腐蝕電位-730 mV，A鋼的腐蝕電位較正，為-705 mV，從熱力學角度說明A鋼在經過一段時間的腐蝕后，其腐蝕傾向性較小。

2.2 實驗鋼在模擬普通工業大氣環境下的腐蝕動力學

通常采用失重測量法來評價低合金鋼的耐大氣腐蝕性能，一般用單位表面積的失重或平均腐蝕深度來表示。鋼的腐蝕深度見下式所示：

其中，D表示腐蝕深度，μm；ΔWt=M-Mt，表示腐蝕失重，而M和Mt分別為實驗前后的試樣質量，g；ρ為低碳合金鋼密度，7.86 g/cm3；S是試樣的總面積，cm2。

眾多學者[11,12]認為，鋼的長期大氣腐蝕動力學發展規律遵從冪函數規律，見下式：

其中，A0和n是常數，其值與材料和腐蝕環境相關，t為腐蝕時間。為了驗證該冪函數是否適用于Q345E鋼和A鋼在工業大氣環境中的腐蝕動力學規律，特別是不同時期下腐蝕加速過程的動力學規律，利用該冪函數關系式對兩種鋼在模擬普通工業大氣環境下前720 h的失重數據進行擬合，擬合結果分別見圖2和3所示。其中，相關性系數R2值越接近于1，表明實驗鋼在模擬工業大氣環境中的腐蝕行為規律仍遵循冪函數規律。在本實驗中，兩種鋼的n值均小于1，說明兩種鋼隨著腐蝕周期的延長，腐蝕速率逐漸減小，腐蝕過程中生成的銹層對基體起到保護作用。

圖2   Q345E鋼在模擬普通大氣環境下的腐蝕深度隨時間的變化關系

圖3   A鋼在模擬普通大氣環境下的腐蝕深度隨時間的變化關系

根據兩種鋼的腐蝕失重，可由下式計算得出腐蝕速率ν：

圖4為兩種實驗鋼在模擬普通工業大氣環境中腐蝕速率隨時間的變化趨勢。Q345E和A鋼在模擬溶液中，初期腐蝕速率較高，分別達到0.40和0.33 mm/a，A鋼的腐蝕速率較小；隨著腐蝕時間的延長，實驗鋼的腐蝕速率逐漸減小，其降低趨勢逐漸緩慢。當間浸腐蝕時間達到720 h后，Q345鋼和A鋼的腐蝕速率分別為0.193和0.190 mm/a，腐蝕速率基本相當，說明隨著腐蝕時間的延長，Q345E鋼和A鋼的腐蝕過程趨于相同，腐蝕后期的表面銹層對兩種實驗鋼的防護起主導作用。

2.3 實驗鋼的銹層形貌觀察

2.3.1 間浸腐蝕不同時間后兩種鋼的銹層表面形貌 圖5和6為間浸腐蝕不同時間后Q345E和A鋼的銹層表面形貌照片。可知，兩種實驗鋼在模擬普通工業大氣環境下，其腐蝕類型為均勻腐蝕。在腐蝕時間為96 h時，Q345E和A鋼的表面銹層呈現松軟棉絮狀。隨腐蝕時間延長至720 h時，A鋼銹層比Q345E鋼的銹層更加致密、平整及均勻，而Q345E鋼銹層表面仍出現部分結團的棉絮狀腐蝕產物。研究[13]表明，對于鋼的腐蝕產物而言，銹層越致密，其越能阻止HSO3-，O2和H2O等腐蝕性介質進入銹層并到達基體表面，從而降低腐蝕速率，保護基體。

2.3.2 間浸腐蝕初期和后期兩種鋼的銹層截面形貌及線掃描元素分布 圖7和8示出了不同間浸腐蝕階段兩種實驗鋼銹層橫截面形貌以及O，Na和S的截面分布情況。

由實驗鋼銹層的橫截面形貌可知，在相同的間浸腐蝕時間條件下，Q345E鋼的表面銹層較為破碎，空隙較多，銹層較為疏松；A鋼的銹層形貌較為平整、光滑及均勻，沿厚度生長方向更為致密，腐蝕產物對基體保護的作用效果更大。

此外，兩種實驗鋼在不同間浸腐蝕階段表面銹層中均含有O和S，且其沿銹層厚度生長方向的分布趨勢是一致的。同時，銹層中Na的含量幾乎為零，說明兩種實驗鋼的銹層均具有陰離子選擇性，A鋼中Cr、Ni、Cu的添加并不能賦予銹層具有選擇陽離子穿透的特性。對比兩種實驗鋼銹層的橫截面形貌可知，A鋼具有較為致密的銹層，能夠阻擋腐蝕性介質持續銹蝕基體，這與A鋼中Ni的添加有關，因為Ni具有形成致密銹層的作用。此外，Cr的添加能夠使得該元素在銹層中產生富集，形成結合力較強的Cr的氧化物，并對銹層的裂紋和空洞產生顯著的修復作用[14,15]，增強銹層的保護作用。

2.4 實驗鋼銹層的XRD物相分析

Q345E和A鋼經過不同時間間浸腐蝕實驗后，其表面銹層的XRD譜見圖9。

可見，對于A鋼，經過96和240 h間浸腐蝕后，銹層含有γ-FeO（OH） 和少量的α-Fe；經過480和600 h后，含有γ-FeO（OH） 和少量的α-FeO（OH）；在720 h時，含有γ-FeO（OH）、少量α-FeO（OH） 和Fe3O4。而Q345E鋼的銹層物相與A鋼的基本相同。

由兩種鋼的XRD物相分析結果可知，當間浸腐蝕時間較短時，其銹層主要為γ-FeO（OH）。由于銹層較薄，極易裸露基體，因此XRD分析可檢測到少量的α-Fe。

此外，隨著間浸腐蝕實驗時間的延長，兩種實驗鋼表面銹層中γ-FeO（OH） 的衍射峰強度都有略微減弱現象。這是因為，一方面，γ-FeO（OH） 的晶體穩定性較低，銹層中存在γ-FeO（OH） 向α-FeO（OH） 轉變的相變反應；另一方面，基于γ-FeO（OH） 的電化學活性較高，可與銹層中Fe2+發生化學反應，即Fe2++8γ-FeOOH+2e→3Fe3O4+4H2O，從而還原為穩定致密的Fe3O4，進而阻擋SO32-的侵蝕[16]。因此，α-FeO（OH） 和Fe3O4的生成對抑制實驗鋼的腐蝕過程具有重要作用。

3 結論

（1） Q345E和Cr-Ni-Cu鋼在模擬普通工業大氣環境下的腐蝕速率呈持續降低的變化趨勢，其腐蝕動力學遵循冪函數公式D=At n。

（2） 腐蝕初期，Cr-Ni-Cu鋼的腐蝕速率較小，Ni，Cr等耐蝕性元素對防護起主導作用；腐蝕后期，兩種實驗鋼的表面銹層對防護起主導作用，腐蝕速率趨于相同。

（3） 在普通工業大氣環境下，Q345E和Cr-Ni-Cu鋼的表面銹層成分主要為γ-FeO（OH）、少量的α-FeO（OH） 和Fe3O4，α-FeO（OH） 相的生成增強了實驗鋼銹層的保護作用。