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磷化處理對核主泵螺栓斷裂行為的影響

2020-12-14 11:09:15 作者：趙東楊1, 周宇,1, 王冬穎2, 那鐸1 來源：中國科學院金屬研究所沈陽分享至：

摘要

采用SEM，氫含量分析儀和電化學充氫慢應變速率拉伸方法，研究了磷化處理及氫含量對核主泵用國產SA-540 B23主螺栓斷裂行為的影響。結果表明，磷化處理對B23螺栓材料的斷裂性能（慢應變速率拉伸及斷裂韌性）沒有影響。磷化處理后，H主要分布在磷化層中，而非基體內部。B23螺栓材料在電化學充氫環境下表現出明顯的氫脆敏感性，斷裂模式為沿晶開裂。

關鍵詞： B23螺栓；磷化處理；氫脆；斷裂韌性

Abstract

The effect of phosphating on the fracture behavior of a domestic SA-540 B23 steel used for nuclear reactor coolant pump bolt is studied by scanning electron microscope （SEM）， hydrogen content analysis and in-situ hydrogen charging slow strain rate test （SSRT）。 The result shows that phosphating treatment has no effect on the fracture properties of B23 steel. Hydrogen content analysis shows that hydrogen is mainly distributed in the phosphate coating instead of the substrate. Hydrogen embrittlement tests show that B23 has obvious hydrogen embrittlement susceptibility under the attack of hydrogen, and the fracture feature is intergranular cracking.

Keywords： B23 bolt; phosphate; hydrogen embrittlement; fracture toughness

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趙東楊，周宇，王冬穎，那鐸。磷化處理對核主泵螺栓斷裂行為的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報， 2020, 40（6）： 539-544 doi:10.11902/1005.4537.2019.110

ZHAO Dongyang, ZHOU Yu, WANG Dongying, NA Duo. Effect of Phosphating on Hydrogen Embrittlement of SA-540 B23 Steel for Nuclear Reactor Coolant Pump Bolt[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2020, 40（6）： 539-544 doi:10.11902/1005.4537.2019.110

新一代核電技術是我國在引進吸收美國核電技術AP1000的基礎上，結合我國核工業研發體系和裝備制造能力開發具有自主知識產權的核電技術。我國三代核電完成了引進、消化、吸收、再創新的自主化歷程，提升了核電的綜合實力，實現了跨越式發展[1-3]。

B23材料作為新型核電機組中使用的核主泵螺栓緊固件用料，一般選用強度和塑性都較好的低碳馬氏體鋼來進行加工。研究[4-8]表明，為了進一步提升螺栓的耐蝕性能，可在金屬表面通過化學與電化學相結合的方法引入一層磷化膜，磷化膜的引入還可以提升材料的耐磨性。在磷化膜制備前，為了去除試樣表面的氧化層和銹跡，往往會對樣品進行酸洗處理。然而，酸洗過程中通過化學或者電化學反應產生的H會滲透進材料內部，導致材料存在氫致開裂的風險，從而對材料的拉伸及斷裂性能產生顯著不利影響。

目前，國際上主流的學術觀點將氫致開裂分為兩類：第一類是非氫化物形成體系；第二類是能夠形成氫化物的體系。對于非氫化物形成體系，氫致開裂主要有3種機制[9,10]：氫致弱鍵理論（HEDE）[11]、氫致局部塑性變形理論（HELP）[12]和氫吸附導致位錯發射理論（AIDE）[13]。HEDE理論通常適用于材料不發生明顯的塑性變形而直接發生脆性斷裂的情況，主要強調的是氫降低原子間結合力，繼而促進了原子鍵的破壞。HELP理論強調氫會屏蔽位錯之間的彈性應變場，促進位錯滑移平面化和塑性變形局部化，從而提高局部應力集中，導致提前斷裂。AIDE理論與HELP理論相似，但是更強調表面吸附氫的作用，目前并沒有受到像HEDE和HELP理論一樣的廣泛認可[14]。然而，這些理論都還不能解釋所有的氫致開裂現象。同時，對于某些氫致開裂的現象，還可能存在以上3種機制的協同作用[15,16]。

在本研究中，為了提高B23材料在服役時的使用壽命，使用前對其進行了磷化處理。然而，磷化處理過程中引入的H如何影響B23材料的力學性能尚缺乏報道，同時具體的氫致斷裂機制尚不清楚。因此，研究磷化處理前后材料的氫脆敏感性及斷裂韌性，結合H含量進行分析及微觀斷口觀察，闡明磷化處理對氫脆敏感性的影響機理，對我國自主研發的核電技術的安全運行具有一定工程意義。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗材料為參考美國AISI4340鋼成分自行研制的國產SA-540 B23材料，其化學成分如表1所示。

表1 B23材料化學成分

1.2 實驗步驟

金相觀察時，利用線切割方法將鋼材沿軸向剖開取樣，樣品直徑為2 cm。將金相樣品在預磨機上用水砂紙從240#逐級打磨至3000#，然后在拋光機上用1.5 μm顆粒度的金剛石拋光膏進行拋光。使用4% （體積分數）的硝酸酒精溶液進行蝕刻。采用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM， FEI Nano 430）觀察材料的金相顯微組織及斷口，加速電壓為15 kV。

本研究所使用B23材料的磷化工藝為：丙酮去油→去離子水清洗→打磨擦洗表面→去離子水清洗→酸洗（鹽酸300 mL/L，1 min）→去離子水清洗→中和（50 g/L的NaCO3溶液，3 min）→去離子水清洗→表面調整→錳系磷化→清洗→鈍化（PK-6000，50 g/L）→90 ℃烘干→涂防銹油。

用ONH836型氫氧氮測定儀對母材氫含量、帶有磷化層的氫含量及去除磷化層的氫含量分別進行測定。

采用慢應變速率拉伸方法研究磷化處理對材料氫致開裂敏感性的影響。根據GB/T 15970.7-2017進行慢應變速率拉伸實驗。慢拉伸試樣尺寸如圖 1a所示，在拉伸試樣上進行表面磷化。在慢應變速率拉伸試驗機上進行慢應變速率拉伸實驗，應變速率為1×10-6 s-1。通過延伸率的損失評價磷化對B23材料氫脆敏感性的影響。

圖1 拉伸試樣和斷裂韌性試樣尺寸圖以及斷裂韌性KIC與試樣厚度B的關系圖

動態電化學充氫慢拉伸實驗試樣尺寸見圖1a。應變速率為1×10-5 s-1，充氫溶液為1 mol/L NaCl水溶液，試樣作為陰極，Pt片作為陽極，充氫電流密度為10 mA/cm2。同時作為對比實驗，進行應變速率為1×10-5 s-1的空氣慢拉伸實驗。通過充氫狀態下拉伸實驗延伸率的損失判斷材料的氫脆敏感性。

依據GB/T 21143-2014進行斷裂韌性實驗。斷裂韌性KIC的測試在島津EHF-EB10-20L液壓伺服疲勞試驗機上進行，采用緊湊拉伸（CT）試樣。將有效斷裂載荷P，裂紋長度a，試樣寬度W和厚度B代入下式即可計算出斷裂時的應力強度因子K：

若試樣厚度滿足平面應變要求，見下式：

其中，σYS為屈服強度，則判定K為斷裂韌性KIC，否則判定為條件斷裂韌性KQ。將式（1）繪制成函數曲線，見圖1c。式中，σYS為屈服強度。參照美標4340鋼（即B23材料），σYS取920 MPa，平面斷裂韌性KIC約為80 MPam??√[5]。因此，對于實驗用B23螺栓鋼，只有當試樣厚度大于19 mm，才能夠進行KIC的測試。因此本實驗設計試樣厚度為21 mm，試樣尺寸如圖1b所示，滿足平面斷裂韌性KIC的測試條件。

為了比較磷化處理對B23材料斷裂韌性KIC的影響，分別取磷化前B23材料和磷化后B23材料進行斷裂韌性KIC實驗。先在疲勞機上預制疲勞裂紋，預制疲勞裂紋的長度應保證初始裂紋長度a0=27.5 mm，加載速率為0.2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 B23材料的金相顯微組織

圖2 B23材料的顯微組織照片

2.2 B23材料磷化前后慢應變速率拉伸實驗結果

慢應變速率拉伸實驗結果如圖3所示。可以看出，B23材料的慢應變速率拉伸的延伸率平均值在磷化前為13.8%，在磷化后為14.3%。由此可知，磷化處理對B23試樣的強度及延伸率影響不大。

圖3 B23材料磷化前與磷化后在空氣中慢應變速率拉伸曲線對比

2.3 B23材料氫脆敏感性測試

為進一步探究H對B23材料拉伸性能的影響，采用動態充氫慢應變速率拉伸的方法評估了B23材料的氫脆敏感性。圖4中，非充氫狀態下，慢應變速率拉伸試樣的平均延伸率為16.1%，而在充氫狀態下為8.7%。充氫后，B23材料的延伸率顯著降低，這說明B23材料具有較高的氫脆敏感性。

圖4 B23材料在1 mol/L的NaCl水溶液中 (10 mA/cm2) 電化學充氫下慢應變速率拉伸曲線

圖5為B23材料在空氣中的SEM像。可見，材料發生韌性開裂，斷口表現出典型的韌窩形貌，可以清楚地看到剪切唇和纖維區以及放射形及人字形的山脊狀花紋。纖維區通常是斷裂源，斷口的斷裂機制一般是 “微孔聚集”，在SEM下呈韌窩狀花樣；剪切唇總是在斷口的邊緣，并與拉伸試樣的表面約成45°夾角，是在平面應力受力條件下發生剪切撕裂而形成的斷口，剪切唇表面較光滑。在較高倍數下進行觀察，可以看到斷口微觀形貌通常含有韌窩，韌窩是材料在微區范圍內塑性變形產生的顯微空洞，經形核、長大、聚集，最后相互連接而導致斷裂，并在斷口上所留下的痕跡。

圖5 B23材料在室溫空氣中的慢拉伸斷口形貌

圖6為動態充氫條件下斷裂后斷口的SEM像。可見，斷口呈現出典型沿晶開裂形貌，宏觀上斷口較為平坦。對斷口邊緣進行放大，可以看到明顯的沿晶開裂特征，表明材料發生了氫致開裂，且氫脆敏感性較大。

圖6 B23材料在10 mA/cm2電流密度陰極充氫條件下慢拉伸斷口形貌

2.4 氫含量測定

對B23材料磷化前后及用機械打磨的方法去除磷化層后的氫含量進行測定，每種條件分別取3個樣品進行測量，磷化前無磷化層樣品的氫含量分別為0.80，0.80和0.90 mg/kg；磷化后帶有磷化層樣品的氫含量分別達到了44.00，49.00和48.00 mg/kg；去除磷化層后測量基體氫含量分別為0.40，0.42和0.39 mg/kg。測量結果列于表2中。可知，磷化后B23材料氫含量急劇升高，機械打磨去除磷化層后B23材料氫含量較磷化前母材的略低。

表2 B23材料磷化前后及去除磷化層后的氫含量

2.5 B23材料磷化前后斷裂韌性測試

為了驗證磷化處理對B23材料的斷裂性能的影響，分別對磷化前后的B23材料進行3次斷裂韌性測試。測得的P-V和K-P曲線如圖7和8所示。其中，PQ是需要求得的特定的力值用以求得KIC，通過原點畫一條斜率為（P/V）5=0.95（P/V）的割線，割線與曲線的交點為PQ=P5。B23材料在磷化前的斷裂韌性KIC分別為150.9，148.7和149.7 MPm??√；B23材料磷化后帶有磷化層的斷裂韌性KIC分別為151.2，153.6和153.6 MPm??√。由此可知，雖然磷化處理后材料內部氫含量顯著上升（表2），但B23材料的斷裂韌性KIC在磷化前后并沒有發生顯著變化，這可能與磷化處理后氫主要分布在磷化層而并沒有進入材料基體內部有關。

圖7 B23材料磷化前斷裂韌性測試P-V和K-P曲線

圖8 B23材料磷化后斷裂韌性測試P-V和K-P曲線

2.6 磷化處理對B23材料慢應變速率拉伸行為的影響

由圖3的慢應變速率拉伸實驗結果可知，B23材料強度較高，屈服強度約為900 MPa。根據以往文獻報道，屈服強度高于800 MPa且擁有馬氏體或索氏體組織的鋼在氫含量為幾個mg/kg時即可發生較為嚴重的氫致開裂[17-19]。由表2氫含量測試結果可知，磷化后B23材料內部氫含量急劇升高，約為44~49 mg/kg。因此理論上，磷化處理后的B23材料在空氣中拉伸應該出現明顯的氫脆敏感性。結合表2結果可知，磷化后B23材料中磷化層中氫含量較高，而并非B23材料基體內部。可以得出結論，磷化后B23材料的H主要集中在磷化層，而非材料的基體內。出現這一現象的原因可能如下：本實驗方法所采用的磷化工藝，將磷化后的樣品在90 ℃下進行加熱干燥，使得B23材料中原本存在的H從材料中擴散出去，從而降低了基體的氫含量。而由圖3可知，磷化前后B23材料在空氣中拉伸時并沒有出現明顯的延伸率損失，這也證明了磷化并沒有使B23材料發生氫致開裂現象。

3 結論

（1） B23材料在電化學動態充氫條件下發生典型的沿晶脆性開裂，延伸率較空氣中拉伸時顯著下降，表現出較高的氫脆敏感性。

（2）磷化處理后，B23材料氫含量（平均值）由磷化前的0.83 mg/kg增至47 mg/kg；去除表面磷化層后，氫含量下降至0.4 mg/kg。說明磷化過程中引入的氫主要分布于B23材料的磷化層中，而非基體內。

（3）雖然磷化處理使得B23材料氫含量顯著增加，但是磷化處理后的B23材料延伸率、斷裂韌性較磷化前無明顯變化，這是由于氫原子主要分布在磷化層中而非基體內部。

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