摘要

采用光學顯微鏡 （OM）、掃描電子顯微鏡 （SEM）、能譜分析儀 （EDS）、電化學工作站研究了在不同冷拉拔變形量下，Al-3.0%Mg-0.12%RE （質量分數） 合金微觀組織和腐蝕行為的變化規律，探索了冷拉拔變形量和微觀組織對合金耐蝕性的影響。結果表明：隨著冷拉拔變形量增加，Al-3.0%Mg-0.12%RE合金中等軸狀晶粒向纖維狀晶粒轉變，晶粒均沿拉拔方向拉長，垂直拉拔方向拉扁，晶界處第二相被拉長并隨著晶界的變形逐漸向線狀分布。合金點蝕均主要發生在合金中的第二相處，隨著冷拉拔變形量的增加，Al-3.0%Mg-0.12%RE合金均勻腐蝕敏感性增強，但點蝕敏感性減弱，阻抗半徑增大，耐蝕性變好。

關鍵詞： Al-3.0%Mg-0.12%RE合金； 冷拉拔變形； 腐蝕行為； 點蝕

隨著加快建設海洋強國戰略實施，各種電子設備在海洋運輸、油田開發等領域廣泛應用，致使海洋中電磁場變得更加復雜。電磁場的產生會對周圍的設備造成干擾，對其正常運行產生影響[1-4]。因此電磁屏蔽材料在海洋環境中服役的設備上應用的越加廣泛。鋁鎂合金具有導電性好，比重小，塑性優，且鋁資源豐富，是一種理想的替代性新型輕量化電磁屏蔽材料[5-7]。

目前，國產鋁鎂合金電磁屏蔽絲在加工過程中常出現斷絲現象，并在應用時由于耐蝕性不理想存在更換率高的問題。經過前期研究發現，在電磁屏蔽常用的Al-3.0% （質量分數，下同） 合金中加入適量的富鈰混合稀土，能夠有效提高合金的強度、導電率和耐蝕性，提高其電磁屏蔽性能和服役壽命[8,9]。鋁鎂合金電磁屏蔽絲往往通過合金圓線經冷拉拔加工制備。大塑性變形能夠改變金屬材料微觀組織并導致力學性能的提高[10-12]。然而，塑性變形對合金腐蝕行為的影響是復雜的[13-15]。等通道轉角擠壓能夠使工業純鋁中的富鐵相破碎，提高其點蝕敏感性，致使工業純鋁耐蝕性降低[16,17]。但是，對于Al-5.4%Ni、Al-5%Cu和AA2024合金，在等通道轉角擠壓的作用下，晶粒被細化，第二相發生破碎，減少了合金內容易發生點蝕萌生和生長的區域，提高了這些合金的耐蝕性[17,18]。因此，探究金屬材料塑性加工對合金微觀組織和耐蝕性的影響規律和作用機理極為重要。

本文以Al-3.0%Mg-0.12%RE合金 （前期研究性能最優成分） 為對象[8,9]，針對其在海洋的服役環境，研究該合金圓線在不同冷拉拔變形量下腐蝕行為的演變，探索冷拉拔變形量對Al-3.0%Mg-0.12%RE合金耐蝕性的影響機理。

1 實驗方法

原材料選用高純鋁錠A00 （＞99.8%）、高純鎂錠 （＞99.96%）、R6535富鈰混合稀土，混合稀土成分 為：37.3%La，61.5%Ce，0.3%Pr，0.2%Nd，0.26%Fe，＜0.1%S，＜0.1%P，0.05%S。將高純鋁錠放入石墨坩堝中，用SG2-5-10井式電阻爐熔煉，熔煉溫度為720 ℃。待鋁錠全部熔化后，用石墨鐘罩將鋁箔包裹的混合稀土和鎂錠壓入鋁熔體，待其全部熔化后進行攪拌。靜置5 min后，使用C2Cl6除氣，除渣后澆鑄，澆鑄溫度為720 ℃。Al-3.0% Mg合金鑄造性能差，在鑄造過程中容易出現疏松等缺陷，試樣采用金屬模具澆注，見圖1，圖中陰影部分為試樣取樣部位。因熔煉過程中存在元素燒損的問題，因此通過HK-8100型光譜分析儀測定實際合金化學成分為：3.03%Mg，0.12%RE，0.08%Fe。

圖1   鋁合金澆注試樣

取圖1試塊的陰影部分，經過車床加工成直徑為10 mm的圓棒用于冷拉拔加工，拉拔試驗裝置如圖2所示。固定拉拔速率為10 m/min，使用液體潤滑油，經過15道次拉拔后 （每道次直徑為：9，8，7，6，5，4.5，4，3.8，3.5，3.2，3，2.8，2.5，2.2和2 mm），圓棒被拉拔成直徑為2 mm的圓線，累計變形量為96%。由于原始圓棒長度有限，選取直徑為7、6、5、4、3和2 mm的試樣進行組織觀察和耐蝕性試驗，取樣如圖3所示，其中DD為冷拉拔方向、TD為橫向、ND為法向。當絲材直徑大于5 mm時采用線切割方式制樣，當絲材直徑小于5 mm時，將試樣鑲嵌好后，在砂紙上仔細粗磨至接近直徑尺寸時，進行細磨與拋光，盡可能讓測試表面為圖3所示部位。

圖2   拉拔裝置示意圖

圖3   組織分析和耐蝕性測試取樣示意圖

試樣浸泡腐蝕前用SiC砂紙打磨和絨布拋光，腐蝕介質為在3.5% （質量分數） NaCl溶液。試樣在NaCl溶液中浸泡一定時間后，取出清洗進行觀察。腐蝕實驗前后，通過Olympus-BX51M型光學顯微鏡和Hitach S-3400型掃描電子顯微鏡 （SEM） 進行觀察，并計算點蝕坑直徑與數量，通過Horiba-EX250型能譜分析儀 （EDS） 測試合金元素分布。電化學腐蝕性能測試在PARSTAT 2273型電化學工作站上進行。采用試樣電極為工作電極、飽和氯化鉀/甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極的標準三電極系統，質量濃度為3.5%NaCl溶液為電解質溶液。電化學實驗待開路電位穩定后，測試電化學阻抗和動電位極化曲線。Tafel極化測試的掃描速率0.5 mV/s，電化學阻抗頻譜頻率范圍105~10-2 Hz，外加激勵電壓5 mV。

2 結果與討論

圖4為鑄態Al-3.0%Mg-0.12%RE合金微觀組織形貌與EDS分析。合金中晶粒呈等軸晶，平均晶粒尺寸約為29 μm。由EDS分析和前期研究結果可知[9]，Al-3.0%Mg-0.12%RE合金中存在著骨骼狀的AlFe3相和Al4Ce/Al4La相，主要分布在晶界。

圖4   鑄態Al-3.0%Mg-0.12%RE合金微觀組織形貌與EDS元素分析

圖5為Al-3.0%Mg-0.12%RE合金在不同變形量時晶粒的形貌變化。圖中深灰線為晶界，灰線為枝晶界，黑色點為第二相。隨著冷拉拔變形量增加，合金中等軸狀晶粒向纖維狀晶粒轉變，晶粒均沿拉拔方向拉長，垂直拉拔方向拉扁，晶界處第二相被拉長并隨著晶界的變形逐漸向線狀分布。在冷拉拔變形量達到51%時，合金晶粒變形程度不大，但晶粒內枝晶等亞穩組織發生明顯的變形，相互靠攏。隨著冷拉拔變形量的不斷增大，合金中的晶界和枝晶界相互靠攏，界面距離逐漸減小，不同晶粒的晶界與枝晶界甚至無法明顯區分，當變形量超過84%后，合金不同晶粒的晶界和枝晶界聚集成線狀分布，晶粒纖維狀程度逐漸增強。

圖5   不同變形量下Al-3.0%Mg-0.12%RE合金微觀組織形貌

圖6為Al-3.0%Mg-0.12%RE合金第二相形貌的SEM圖，圖中白亮條狀和點狀物為AlFe3和Al4Ce/Al4La第二相。從圖中可以看出，合金在變形前第二相呈均勻無方向分布，主要分布在晶界上。隨著冷拉拔變形量的增加，第二相逐步被拉長，并發生破碎，隨著變形過程中晶界的轉動，第二相逐漸向線狀發展。第二相破碎主要是因為合金在冷拉拔過程中，晶粒發生轉動，分布在晶界處的第二相隨之發生擠壓與轉曲，并在垂直拉拔方向的壓應力和平行拉拔方向的拉應力的作用下被拉長，當變形量超過一定程度時，超過第二相的變形能力，被拉長的第二相逐漸被拉斷并破碎成細小的粒子，呈線型分布在合金中。隨著冷拉拔變形量的增加，第二相破碎程度增大，原來位于不同晶界、不同方向的第二相逐步發展成為呈平行、線型分布的第二相。

圖6   不同變形量Al-3.0%Mg-0.12%RE合金的第二相形貌

圖7為Al-3.0%Mg-0.12%RE合金在NaCl溶液中浸泡21 d后點蝕區域的微觀形貌和EDS分析。從SEM圖中可以看出，合金表面出現兩種形貌的點蝕坑，一種呈現孤島狀，EDS分析得到孤島狀點蝕坑為富鐵相周圍產生；另一種呈凹坑狀，EDS分析得到凹坑狀點蝕坑在富稀土相上產生。FeAl3相的電極電位 （-0.56 V） 高于鋁基體 （-0.85 V），在鋁合金中作為陽極存在，從而加速其周圍的鋁基體的腐蝕，因此富鐵相周圍的鋁基體被腐蝕，而富鐵相成孤島狀存在。Al4Ce/Al4La相的電極電位要低于鋁基體[19]，它們以陰極形成存在，會先于鋁基體發生腐蝕，因此出現凹坑狀的點蝕坑。綜上所述，Al-3.0%Mg-0.12%RE合金點蝕主要發生在第二相區域，但不同的第二相發生不同類型的腐蝕。因此點蝕坑的尺寸與數量與合金中第二相的尺寸與數量有關，第二相數量越多，尺寸越大，點蝕坑數量也會隨之增多，尺寸隨之增大。

圖7   鑄態Al-3.0%Mg-0.12%RE合金在3.5%NaCl溶液中浸泡21 d后合金表面形貌和EDS分析

圖8為不同冷拔變形量Al-3.0%Mg-0.12%RE合金在3.5%NaCl溶液中浸泡21 d后合金表面形貌。合金點蝕均主要發生在合金中的第二相處。隨著變形量的增加，浸泡后合金表面點蝕坑數量逐漸降低，尺寸逐漸變小，點蝕坑的分布從隨機彌散分布逐漸向線狀分布，變形量在84%前，點蝕坑因第二相彌散分布的狀態仍存在隨機分布，但變形量在84%后，合金點蝕坑呈明顯的線狀分布。合金中的第二相在冷拉拔過程中發生了被拉長并破碎的現象，且變形量越大，破碎程度越高，粒子尺寸越小，由此在浸泡過程中誘發的點蝕坑尺寸越小，從而一定程度降低了合金的點蝕敏感性，降低點蝕坑的尺寸。

圖8   不同變形量Al-3.0%Mg-0.12%RE合金在浸泡21 d后表面形貌

圖9和表1為不同冷拔變形量Al-3.0%Mg-0.12%RE合金在3.5%NaCl溶液中極化曲線和腐蝕電位Ecorr，點蝕電位Epit值。不同變形量下合金的腐蝕電流密度Icorr相差不大，較難比較，因此這里只計算合金的腐蝕電位Ecorr和點蝕電位Epit，以分析冷拉拔變形量對合金均勻腐蝕敏感性和點蝕敏感性的影響。隨著冷拉拔變形量的增加，合金腐蝕電位Ecorr整體上呈先升高后下降趨勢，在變形量為51%時腐蝕電位達到最高，這是因為在變形量較低時，合金經過冷拉拔變形后組織變得更加致密，因此均勻腐蝕敏感性降低，腐蝕電位升高。隨著變形量的增大，合金腐蝕電位整體上呈下降趨勢，這可能是因為變形量的增大帶來合金中晶界、枝晶界的聚集，第二相的破碎，導致合金中晶界相界類缺陷密度的增大，致使腐蝕電位的降低，均勻腐蝕敏感性增強[20,21]。但對于點蝕敏感性，合金的點蝕電位隨冷拉拔變形量的增加而呈升高趨勢，說明冷拉拔變形能夠降低合金的點蝕敏感性，且變形量越大，點蝕敏感性降低的越多。這主要是因為冷拉拔變形量越高，合金晶界、枝晶界聚集程度越大，第二相破碎程度和晶粒纖維狀程度越高，合金組織方向性更強，呈現相界、晶界、線狀第二相和纖維狀晶粒的層狀結構，點蝕萌生點尺寸減小，因此點蝕敏感性降低，點蝕電位Epit升高。

圖9   不同變形量Al-3.0%Mg-0.12%RE合金在3.5%NaCl溶液中極化曲線

表1   不同變形量Al-3.0%Mg-0.12%RE合金的Ecorr和Epit值

圖10為不同變形量冷拔Al-3.0%Mg-0.12%RE合金在3.5%NaCl溶液中電化學阻抗譜。隨著冷拉拔變形量的增加，合金的阻抗譜中的阻抗半徑均逐漸增大。阻抗半徑越大，合金腐蝕速率越慢，耐蝕性越好。由此說明了冷拉拔變形能夠提高Al-3.0%Mg-0.12%RE合金耐蝕性，變形程度越大，耐蝕性越好。這主要是因為隨著合金變形量的增加，合金的組織方向性更強，呈現層狀結構，第二相破碎呈線狀分布，尺寸有所減小，導致腐蝕陰極相尺寸的降低，從而降低點蝕誘發面積和腐蝕速率，且組織更加致密，致使合金耐蝕性的增強。

圖10   不同變形量Al-3.0%Mg-0.12%RE合金Nyquist圖

在冷拉拔變形過程中，Al-3.0%Mg-0.12%RE合金耐蝕性隨合金組織變化而變化。塑性變形能夠細化合金組織的同時，位錯密度和晶界密度均會增多，第二相形態和尺寸發生變化，這些都能導致鋁合金耐蝕性的變化。理論上，塑性變形后位錯和晶界密度的增多會降低合金的耐蝕性[20,21]，但是，塑性變形能夠使合金組織變得更加致密，這有利于合金耐蝕性的提高。Al-3.0%Mg-0.12%RE合金中AlFe3和Al4Ce/Al4La由于電極電位的差異，在合金中分別以陰極相和陽極相存在。但無論物相特性如何，第二相的存在均破壞了合金的連續性，在腐蝕過程中破壞鈍化膜的完整性，導致在第二相處點蝕的萌生。因此，塑性變形過程中，金屬耐蝕性變化不能簡單的由第二相、晶界和位錯密度變化單方面去分析，而是它們共同作用的結果。冷拉拔變形過程中，因為位錯密度和晶界密度的增多，導致合金腐蝕敏感性的增強，合金腐蝕電位隨著變形量的增大而降低。隨著冷拉拔變形量的增大，合金的組織變得更加致密，這有利于合金耐蝕性的提高，抑制點蝕的生長。同時，冷拉拔變形過程中第二相尺寸的變小與方向性的變化，致使合金腐蝕過程中點蝕坑尺寸明顯降低。因此，即使位錯和晶界不利于合金的耐蝕性，但在致密的組織和細化的第二相作用下，合金的耐蝕性隨著冷拉拔變形量的增大而提高，點蝕電位不斷升高，阻抗譜半徑不斷變大。

3 結論

（1） 隨著冷拉拔變形量增加，Al-3.0%Mg-0.12%RE合金中等軸狀晶粒向纖維狀晶粒轉變，晶粒均沿拉拔方向拉長，垂直拉拔方向拉扁，晶界處第二相被拉長并隨著晶界的變形逐漸向線狀分布。

（2） 浸泡實驗后Al-3.0%Mg-0.12%RE合金表面出現孤島狀和凹坑狀兩種形貌的點蝕坑，合金點蝕均主要發生在合金中的第二相處，第二相數量越多，尺寸越大，點蝕坑數量也會隨之增多，尺寸隨之增大。

（3） 隨著冷拉拔變形量的增加，Al-3.0%Mg-0.12%RE合金均勻腐蝕敏感性增強，但點蝕敏感性減弱，阻抗半徑增大，耐蝕性變好。