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鹽溶液刻蝕-氟化處理制備X65管線鋼鍍鎳超雙疏表面及其耐蝕性研究

2021-02-05 14:02:02 作者：黃鵬, 高榮杰,, 劉文斌, 尹續保來源：中國海洋大學材料科學與工程學院分享至：

摘要

通過鹽溶液對X65管線鋼鍍鎳表面進行化學刻蝕，然后經過全氟辛基三氯硅烷修飾，成功地在基底上制備出了超疏水疏油性能的表面，并通過電化學測試研究了雙疏表面的耐腐蝕性能。結果表明：含鈷鎳離子的溶液80 ℃恒溫刻蝕6 h后，再經過全氟辛基三氯硅烷修飾2 h，得到了與去離子水、乙二醇的接觸角分別為160°和152°的超雙疏表面。相較于鍍鎳試樣表面，極化曲線表明超雙疏表面的腐蝕速率明顯降低，電化學阻抗測試圖譜表明超雙疏表面的耐蝕性得到了提高。

關鍵詞：鹽刻蝕；鍍鎳；超雙疏；接觸角；耐蝕性

Abstract

A Ni-plate was firstly electrodeposited on X65 pipeline steel surface, which then was chemically etched by salt solution, and finally subjected to modification treatment with perfluorohexylethyltrichlorosilane, so that the surface of Ni-plate was endowed with super-hydrophobic and oil-phobic performance. The corrosion behavior of the modified Ni-plate was studied by potentiodynamic scanning. The result showed that after being etched for 6 h at 80 ℃ in the solution containing cobalt and nickel ions, and modified with perfluorooctyltrichlorosilane for 2 h, the modified Ni-plate surface presented contact angles of 160° and 152° for deionized water and glycol respectively. Compared with the original Ni-plate surface, the modified ones presented significantly lower corrosion rate, namely, better corrosion resistance.

Keywords： salt solution etching; Ni-plate; superamphiphobic; contact angle; anti-corrosion property

黃鵬，高榮杰，劉文斌，尹續保。鹽溶液刻蝕-氟化處理制備X65管線鋼鍍鎳超雙疏表面及其耐蝕性研究[J]. 中國腐蝕與防護學報， 2021, 41（1）： 96-100 doi:10.11902/1005.4537.2020.008

HUANG Peng, GAO Rongjie, LIU Wenbin, YIN Xubao. Fabrication of Superamphiphobic Surface for Nickel-plate on Pipeline Steel by Salt Solution Etching and Its Anti-corrosion Properties[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2021, 41（1）： 96-100 doi:10.11902/1005.4537.2020.008

表面潤濕性的表征方法通常需要研究者們采用特定的液體在固體表面測得的靜態接觸角來確定，即固體-空氣和液體-空氣界面之間的角度[1]。接觸角越大，材料越疏水。當液體被加入時（所謂的前進接觸角）接觸角的值通常比液體被移除時（后退接觸角）的值大。前進接觸角和后退接觸角之間的差異構成了接觸角滯后。接觸角滯后與勢壘有關，液滴沿固體表面流動時應克服的阻力表征為流動阻力。液滴與固體的粘附力越低，勢壘越小，接觸角滯后值越低，則液滴越容易在固體表面鋪展開來。其中水和油接觸角大于150°的表面稱為超疏水疏油表面[2]。

自然中很多動植物具有疏水特征，甚至有很多表現出超疏水、疏油的性能，比如荷葉、蝴蝶翅膀、蟬翼面和水黽腿表面以及河豚刺等[3-7]。自然界的這些現象為研究和制備超疏水表面提供了很重要的素材和理論基礎。固體和液體界面的潤濕性受到固體表面自由能和固體表面的細微結構兩個因素的影響[8]，通常使用兩步法來制備超疏表面：第一步，在固體表面筑造微粗糙結構，通常可以使用化學刻蝕法、電化學沉積法、溶膠凝膠法、化學氣相沉積法等[9-12]；第二步，使用含氟低表面能物質修飾固體表面，降低試樣表面自由能[13]。

現代工業中，鋼鐵材料油氣管道內表面很容易聚集一些有機物等油狀物質，油污層隨時間越積越厚，導致液體在管道內流速變慢，不僅增加了運輸成本，而且也讓維修變得困難。尋求操作簡單、經濟實用的疏水、疏油表面的制備方法具有很好的應用價值[14]。

本文通過含鈷鎳離子溶液刻蝕X65管線鋼鍍鎳表面，成功制備出超疏水疏油表面，并對該表面的耐蝕性進行了電化學測試。

1 實驗方法

本文實驗所用試劑如乙醇、丙酮、硫酸鎳、氯化鎳、氯化鈷等均為分析純，鎳片（≥99.5%）、X65管線鋼。

采用線切割機將X65鋼切割成10 mm×10 mm×3 mm的試樣，然后分別用400#、800#、1200#、1500#、2000#砂紙將試樣表面打磨平整，隨后用拋光機將試樣表面拋光至光滑的鏡面。制備0.5% （質量分數） NaOH溶液，將拋光后的試樣浸入NaOH溶液中以除去樣品表面的油和其它污垢，然后分別用丙酮、無水乙醇、蒸餾水進一步超聲清洗10 min去除表面雜質，最后取出樣品吹干，置于干燥的培養皿中備用。以硫酸鎳、氯化鎳為主要成分配置電鍍溶液對試樣表面進行鍍鎳。實驗所用的陽極材料為純鎳板。

電鍍工藝參數[15]如下：NiSO4·6H2O 320 g/L、NiCl2·6H2O 45 g/L、H3BO3 30 g/L、C12H25SO4Na 0.5 g/L、pH4.1~4.2、平均電流密度2 A/dm2、占空比0.4、頻率40 Hz、（55±2） ℃、10 min。電鍍完成后將樣品取出，分別用無水乙醇和蒸餾水沖洗表面的污漬，然后置于真空干燥箱中完全烘干，取出置于干燥的培養皿中備用。

在磁力攪拌的作用下，將1.90 g CoCl2·6H2O、0.95 g NiCl2·6H2O和2.40 g CO（NH2）2溶于40 mL去離子水中，攪拌均勻。將預處理過的X65管線鋼鍍鎳試樣放入鹽溶液中，然后將裝有試樣和鹽溶液的50 mL燒杯密封后，放入烘箱中，在80 ℃下刻蝕6 h，刻蝕結束后依次用水和無水乙醇清洗。

使用移液槍量取100 μL的氟硅烷，注入到20 mL乙醇溶液中，然后超聲分散30 min，配制出體積分數為0.5%的全氟辛基三氯硅烷CF3（CF2）5CH2CH2SiCl3 （PFOTS）的乙醇溶液。將刻蝕后的試樣浸泡在氟化液中修飾2 h，修飾結束后取出，放入120 ℃真空干燥箱中烘干1 h即可。

通過JC2000C1型接觸角測量儀表征試樣與去離子水和乙二醇的接觸角，每一種液體與試樣的接觸角測量5次，最后取平均值。通過JSM-6700F型冷場發射掃描電鏡（FE-SEM）觀察試樣經過刻蝕后的表面微觀形貌。通過D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）表征酸性刻蝕前后樣品的物相組成。

利用CHI600E型電化學工作站測定超雙疏樣品的Tafel曲線和樣品的電化學阻抗譜。電化學測試采用三電極體系，實驗溫度為室溫，將X65鍍鎳鋼試樣制成工作電極，使其暴露面積保持為1 cm2，采用鉑片電極（1 cm×2 cm）作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，實驗采用3.5% （質量分數）NaCl溶液作為電解質。

2 結果與討論

圖1為鹽溶液刻蝕試樣6 h后（圖1a~c）和未經刻蝕的SEM圖（圖1d）。對比發現，經過含鉻鎳離子的溶液刻蝕6 h后（圖1a），表面粗糙度明顯改變，并且出現團簇狀結構，這是因為鍍鎳表面在鹽溶液中發生鈍化行為，而且鉻離子促進了Ni的鈍化，從而使得試樣表面形貌發生明顯改變[16]；增大放大倍數后（圖1b），可以觀察到基底被納米錐狀陣列覆蓋，并且部分納米錐狀結構重疊變成球刺狀納米結構（圖1c）。這是因為試樣表面有大量位錯缺陷，鹽溶液優先刻蝕這些缺陷部位，從而出現向外延伸的納米錐狀結構，為超雙疏表面的制備提供了微納米粗糙條件。

圖1 鹽溶液刻蝕6 h后的表面形貌和未刻蝕表面形貌

由圖2兩種液體在原始試樣和超雙疏試樣的接觸角宏觀形貌可以看出，去離子水和乙二醇在X65管線鋼鍍鎳表面的接觸角分別為74°和66°，基底表面表現出親液性，但是在鹽溶液刻蝕和PFOTS修飾后的表面上，接觸角增大到了160°和153°，表面出現了疏液性。這是因為經過鹽溶液刻蝕的表面具備了微納米結構的粗糙度，樣品表面凹凸不平，液體此時會在樣品表面完全鋪展開來而完全潤濕；但是再經過PFOTS修飾后，在樣品表面引入了含氟低表面能官能團，降低了表面自由能，同時含氟官能團具有很好的疏液性，使得表面由親液性變為了疏液性。

圖2 為去離子水和乙二醇在X65管線鋼鍍鎳原始表面和超雙疏表面的接觸角

X65管線鋼鍍鎳表面這種潤濕性的改變可以通過Wenzel和Cassie等理論模型[17,18]來解釋：鹽溶液刻蝕后的表面出現粗糙的微納米錐狀結構，有助于捕獲空氣，從而形成固體和空氣組成的復合表面。由Cassie等理論可知，液滴不能與基底完全接觸，會出現固、液、氣的三相接觸，這就使得表面張力較大的水滴和乙二醇在基底表面上有較大的接觸角和較小的滾動角，表現出較低的粘滯性。

圖3為X65管線鋼鍍鎳鹽刻蝕后表面的XRD譜，對照PDF卡片可以查出試樣表面經過鹽溶液刻蝕后，表面生成了鎳鈷化合物（Ni，Co）-（CO3）0.5（OH）0.11H2O（PCPDF卡片號48-0083），其33.956°、35.968°、39.634°處的衍射峰分別對應（221）、（040）、（231）晶面，這表明鹽溶液刻蝕X65管線鋼鍍鎳表面，不僅改變了表面形貌，還改變了表面組成成分。

圖3 X65管線鋼鍍鎳鹽刻蝕表面的XRD譜

圖4為原始試樣、鹽溶液刻蝕試樣和超雙疏試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，表1是原始試樣、鹽溶液刻蝕試樣和超雙疏試樣的動電位極化曲線的擬合參數。從圖4和表1可以看出，實驗制備的超雙疏試樣相對于原始試樣，腐蝕電流密度由7.59×10-6下降到了3.31×10-8 A/cm2，降低了兩個數量級；腐蝕電位從-0.395增大到了-0.169 V，腐蝕電位發生了明顯的正移，這表明超雙疏試樣的耐蝕性相對于原始試樣有了顯著的提高。同時，鹽溶液刻蝕試樣的腐蝕電流密度為1.69×10-7 A/cm2，腐蝕電位較原始試樣上升到了-0.347 V，這是因為鹽溶液刻蝕鍍鎳表面，使得表面鍍層發生鈍化反應，生成的鎳鈷化合物一定程度上隔離了腐蝕離子與基底的直接接觸；再經過表面改性后，超雙疏表面附著了一層致密的氟硅烷分子膜，其作為一層物理屏障，以及其疏水疏油性能有效阻止腐蝕性離子與基底的反應作用，因此電化學腐蝕行為受到抑制，超雙疏試樣耐蝕性有了明顯的提高。

圖4 原始試樣、鹽溶液刻蝕試樣和超雙疏表面試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線

表1 原始試樣、鹽溶液刻蝕試樣和超雙疏試樣的動電位極化曲線的擬合參數

圖5為鍍鎳試樣和超雙疏試樣在3.5%NaCl溶液中的Nyquist阻抗譜。可以看出鍍鎳試樣的容抗弧半徑較小，與超雙疏試樣的容抗弧半徑相比，可知前者耐蝕性不如后者。而且超雙疏試樣的容抗弧半徑明顯大于鍍鎳試樣的容抗弧半徑，表明超雙疏試樣的耐蝕性相較于鍍鎳試樣有了很大的提高。表2為對應圖5鍍鎳試樣和超雙疏試樣電化學阻抗譜Nyquist的R（C（R（CR）））電路擬合參數，其中Rct代表基底與腐蝕性溶液界面間電子轉移的易難程度，Rs為溶液電阻，Cdl是雙電層電容，Rc為膜微孔內的溶液阻抗，由于基體表面的微觀形貌差異，Rct不同，并且Rct阻值越高，則基底就會產生越小的腐蝕面積，Cc代表了基體試樣的膜表面容抗，其大小取決于表面膜的厚度，以及基材表面的微觀粗糙狀態。由表可知，超雙疏試樣的Rct和Rc高于鍍鎳試樣，可以表明超雙疏試樣相較于鍍鎳試樣，耐腐蝕性有所提高。

圖5 鍍鎳試樣及超雙疏試樣在3.5%NaCl溶液中電化學阻抗譜

表2 鍍鎳試樣以及超雙疏試樣電化學阻抗Nyquist譜的電路擬合參數

3 結論

（1）通過鹽溶液刻蝕和PFOTS修飾成功制備出超雙疏表面，與水和乙二醇的接觸角分別達到了160°、153°。

（2） SEM觀察表明，鹽刻蝕試樣表面經過刻蝕后構造出微納米錐狀結構；XRD譜分析驗證了鹽溶液刻蝕試樣表面的物相組成的改變，并為超雙疏試樣的制備提供足夠的粗糙度；PFOTS修飾引入了低表面能官能團，降低了試樣表面自由能。

（3）動電位極化曲線和阻抗曲線的測定表明，超雙疏試樣相較于原始試樣在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性得到提高。

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