摘要

采用動電位掃描和電化學阻抗譜 （EIS） 技術，研究了Q235鋼/導電混凝土在鹽堿土、黃棕壤、紅壤中的腐蝕行為，分析了土壤環境因素對腐蝕過程的影響規律，并基于灰色關聯度理論計算了土壤中各離子對導電混凝土中Q235鋼腐蝕過程的影響權重。結果表明，加速腐蝕45 d后，Q235鋼/導電混凝土表面出現孔洞、邊緣出現細微裂紋。Q235鋼/導電混凝土在3種典型土壤環境中腐蝕速率按土壤類型由小到大排序為：鹽堿土＜黃棕壤＜紅壤。灰色關聯度計算結果表明，Q235鋼/導電混凝土在土壤中腐蝕時，土壤中各離子影響權重排序為：pH＞[SO₄^2-]＞[Ca²⁺]＞[Cl^-]＞[HCO₃^-]＞[Mg²⁺]＞[Fe³⁺]。隨著土壤環境pH的降低，導電混凝土劣化程度增大，腐蝕速率上升。土壤中的H⁺、SO₄^2-會直接與導電混凝土組分發生反應，導致混凝土劣化，其影響權重最大。而Ca²⁺需通過擴散的方式進入導電混凝土孔隙液，以析出相應的氧化物或者碳酸鹽沉積的方式提供物理防護作用，其影響權重略低。其中，由于Cl^-對Q235鋼腐蝕的促進過程受到混凝土層及雙電層隔絕作用的抑制，其影響權重較低。

關鍵詞： Q235鋼/導電混凝土； 土壤腐蝕； 電化學測試； 灰色關聯度

桿塔接地裝置是輸電線路的重要組成部分，具有工作接地和防雷接地的作用，其穩定運行對于維護輸電線路安全至關重要[1]。由于接地裝置長期在地下運行，服役環境惡劣，對接地裝置的耐蝕性和導電性具有嚴格要求。通過在Q235鋼表面包覆一層導電混凝土層的方式，能有效地為Q235鋼提供物理和化學雙重保護作用，提高接地裝置的耐蝕性和電氣性能[2]。由于我國幅員遼闊，土壤類型復雜多變，接地裝置在土壤中的腐蝕影響因素眾多[3,4]。研究Q235鋼/導電混凝土在土壤中的腐蝕規律及機理，探究各土壤環境因素對腐蝕過程的影響權重，對于接地裝置的腐蝕與防護設計具有積極意義。

灰色系統理論是一種研究“小樣本”、“貧信息”的不確定系統的有效方法[5]。接地裝置在服役環境中使用受到復雜土壤因素的影響，恰屬于內涵模糊而外延明確的灰色系統[6]，因此適用于采用灰色關聯度對接地裝置在土壤環境中影響因素進行權重分析。目前，已有學者采用灰色系統理論在腐蝕領域進行了相關研究。Fu等[7]采用灰色關聯法對油管腐蝕失效進行了分析，結果表明CO2與高壓的氣體流體是造成油管腐蝕的主要原因；王海濤等[8]對碳鋼、低合金鋼的大氣腐蝕進行了灰色關聯分析，結果表明，RH＞80%的年時數、環境溫度與相對濕度是使碳鋼、低合金鋼發生腐蝕的主要因素；查方林等[9]對接地材料在土壤浸出液中的腐蝕進行了灰色關聯分析，結果表明Cl-與pH是影響接地材料腐蝕的主要因素。由于Q235鋼/導電混凝土在土壤中發生腐蝕時，混凝土組分會與土壤中的物質發生反應[10]，并且侵蝕性離子的擴散過程還受到混凝土隔絕作用的影響，其腐蝕過程具有特殊性。目前，土壤環境中Q235鋼/導電混凝土腐蝕的研究較少，各土壤環境因素對腐蝕行為的影響規律尚不明確[11]。為此，本文采用電化學手段研究了Q235鋼/導電混凝土在3種典型土壤中的腐蝕行為及機理，并基于灰色系統理論計算了各土壤環境因素的影響權重，分析了各土壤環境因素對腐蝕過程的影響規律。

1 實驗方法

實驗采用鹽堿土、黃棕壤、紅壤3種典型土壤作為腐蝕介質，各土壤主要離子含量及理化參數如表1所示，土壤理化性質測試參照DL/T 1554-2016《接地網土壤腐蝕性評價導則》進行，3種典型土壤經110 ℃烘箱干燥6 h，研磨后過20目篩，按水土質量比為2∶3的比例配制得到實驗用土壤。本實驗采用P.O 42.5普通硅酸鹽水泥與石灰石礦粉作為復合膠凝材料，采用碳納米管和PAN基碳纖維作為導電填料，導電混凝土成分及配比如表2所示。

表1   3種典型土壤的理化性質

表2   導電混凝土的實驗配合比

實驗選用的金屬材料為Q235鋼，試樣尺寸為？12 mm×10 mm的圓柱體，圓柱體一端點焊出銅導線，并用環氧樹脂進行封裝，電極工作面經400#~1000#砂紙依次打磨，并用丙酮清洗。試樣工作面均勻地覆蓋一層厚度為0.5 cm的混凝土層。試樣制備完成后，在恒溫恒濕箱中對混凝土進行為期1 d的加速養護實驗，養護溫度60 ℃，相對濕度99%，得到待測試的工作電極。

電化學測試由CHI660電化學工作站完成，采用三電極體系，其測試裝置如圖1所示，Q235鋼/導電混凝土作為工作電極，飽和甘汞電極 （SCE） 作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，電解質為3種典型土壤的水飽和泥漿，電化學測試在室溫 （22 ℃±2 ℃） 下進行。腐蝕45 d后，分別對3種典型土壤泥漿中的Q235鋼/導電混凝土進行電化學阻抗譜與極化曲線測試。極化曲線的掃描速率為1 mV/S，掃描范圍為相對于開路電位±300 mV。電化學阻抗譜的交流信號幅值為10 mV，測試頻率范圍為105~10-2 Hz，通過ZSimpWin對阻抗譜進行擬合分析。

圖1   實驗裝置示意圖

根據Q235鋼/導電混凝土中Q235鋼的腐蝕特點與3種典型土壤的理化參數，采用式 （1） 和 （2） 所示的灰色關聯度模型計算其影響權重[12]：

式中，X'0（k）、X'i（k）為初值化序列，ρ為分辨系數，一般取0.5；min imink|X'0（k）X'i（k）|為兩級差最小值，max imaxk|X'0（k）X'i（k）|為兩級差最大值。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖2為導電混凝土腐蝕前后的XRD圖譜。從圖可見，導電混凝土中包含CaCO3、3CaO·SiO2、SiO2、CaSO4·2H2O、4CaO·Al2O3·Fe2O3等物質。其中3CaO·SiO2與4CaO·Al2O3·Fe2O3是硅酸鹽水泥的主要礦物組成成分，CaSO4·2H2O來源于硅酸鹽水泥。CaCO3主要來源于礦粉，是導電混凝土中的膠凝材料之一。SiO2主要來源于粉煤灰，是粉煤灰的重要組成成分。導電混凝土腐蝕45 d后，其物相與腐蝕前基本相同，但SiO2峰相對強度上升，可能是部分來自于土壤的SiO2顆粒嵌入了導電混凝土腐蝕形成的孔洞和裂紋當中導致的。

圖2   導電混凝土腐蝕前后的XRD譜

2.2 宏觀腐蝕形貌

圖3為試樣在3種典型土壤中腐蝕前后的宏觀腐蝕形貌。從圖3a可見，實驗制備的Q235鋼/導電混凝土試樣混凝土層結構完整，表面彌散分布著導電纖維與導電顆粒，邊緣未見裂紋。從圖3b~d可見，試樣在3種典型土壤腐蝕45 d后，均出現了不同程度的腐蝕，導電混凝土表面出現孔洞，邊緣出現細微裂紋。

圖3   試樣在3種典型土壤中腐蝕前后的宏觀腐蝕形貌

2.3 動電位掃描極化曲線分析

圖4為試樣在3種典型土壤中腐蝕45 d后的動電位掃描極化曲線。從圖可見，鹽堿土中試樣可見鈍化區間，表明試樣在鹽堿土中表現出鈍化行為。在紅壤及黃棕壤中試樣未出現明顯的活化-鈍化轉變區，主要表現為金屬的活性溶解。表3為試樣在3種典型土壤中腐蝕45 d后的極化曲線擬合參數，表中自腐蝕電流密度Icorr表示自腐蝕電流密度，βc、βa分別為陰陽極極化率。從表可見，試樣在鹽堿土、黃棕壤和紅壤中的Icorr依次為3.770×10-7、3.819×10-7和2.752×10-6 A·cm-2，3種土壤對Q235鋼/導電混凝土的腐蝕性強弱由大到小排序為紅壤、黃棕壤和鹽堿土。表中βa均小于βc，表明試樣在3種典型土壤中的腐蝕過程均主要受陰極反應控制，推測原因為導電混凝土層的隔絕作用及鈍化膜的形成導致氧氣的擴散過程受阻，因此陰極的耗氧腐蝕為腐蝕過程的控制步驟。

圖4   試樣在3種典型土壤中腐蝕45 d后的動電位極化曲線

表3   試樣在3種典型土壤中腐蝕45 d后的極化曲線擬合參數

2.4 電化學阻抗譜分析

圖5為試樣在3種典型土壤中腐蝕45 d后的電化學阻抗譜。從圖5a可見，試樣在腐蝕45 d后，低頻區均出現傾角為45°的類Warburg阻抗直線，此時腐蝕過程受電荷轉移與擴散過程聯合控制。從圖5b可見，阻抗譜包含3個時間常數，圖中低頻區對應Q235鋼的電荷轉移電阻，中頻區對應鈍化膜的電阻及電容，高頻區對應土壤及混凝土層的電阻及電容，故本文采用Sagoe-Crentsil[13]提出的3個時間常數的等效電路 （CcRc）（CfRf）（Cdl（RctW）） 進行擬合，為了更好還原土壤環境中Q235鋼/導電混凝土的腐蝕過程，本文在等效電路 （CcRc）（CfRf）（Cdl（RctW）） 基礎上再串聯一個土壤介質電阻Rs，其等效電路如圖6所示。其中Rs為土壤介質電阻；Cc、Rc分別表示導電混凝土電容與導電混凝土電阻；Qf、Rf分別表示鈍化膜層電容與鈍化膜層電阻；Cdl表示Q235鋼表面雙電層電容，測量中發現阻抗弧為壓扁的半圓，通常用常相位角元件Qdl來替代；Rct表示電荷轉移電阻；W代表具有擴散效應的Warburg阻抗。

圖5   試樣在3種典型土壤中腐蝕45 d后的電化學阻抗譜

圖6   試樣在3種典型土壤中的等效電路模型

表4為試樣在3種典型土壤中腐蝕45 d時的EIS擬合參數。從表可見，紅壤中土壤電阻Rs較大，這主要與紅壤含鹽量較低有關。鹽堿土中導電混凝土電容Cc最小，說明此時導電混凝土中容納的電解質溶液較少，混凝土內部的孔洞及微裂紋數量少，劣化程度低。表中，試樣在鹽堿土中的膜層電阻Rf比其余兩種土壤大了一個數量級，其中膜層電阻Rf反映了金屬表面鈍化膜層電絕緣性能，決定了電子在鈍化膜內遷移過程的難易程度，影響電荷轉移電阻Rct的大小[14]。鹽堿土環境中導電混凝土劣化形成的孔洞及裂紋數量少，對H+、H2O、O2、Cl-、SO42-等侵蝕性物質擴散過程的阻礙作用強，有利于維持混凝土內部環境的高堿性，從而在Q235表面形成結構穩定且致密的鈍化膜結構，因此其腐蝕速率最低。此處，將極化電阻Rp定義為Rct和Rf之和，極化電阻越大，金屬腐蝕速率越低[15]。3種典型土壤Rp大小按土壤類型排序依次為鹽堿土、黃棕壤和紅壤，以上結果與極化曲線擬合結果一致。

表4   試樣在3種典型土壤中腐蝕45 d后的EIS擬合參數

2.5 灰色關聯度結果

表5為Q235鋼腐蝕電流密度和土壤環境因素的對應關系，此處將Q235鋼/導電混凝土中Q235鋼的腐蝕電流密度作為參考數列，3種土壤的理化性質作為比較數列。經計算，Q235鋼的腐蝕電流密度與3種土壤的理化性質的灰色關聯度由大到小排序為：（γ01，γ02，…γ07）=（0.7382，0.7109，0.7106，0.7214，0.7639，0.7153，0.7812）。灰色關聯度的大小決定了該種土壤環境因素對于Q235腐蝕過程促進或者抑制作用的強弱。結果表明，Q235鋼/導電混凝土在土壤中腐蝕時，土壤環境因素的影響權重排序結果為：pH＞[SO42-]＞[Ca2+]＞[Cl-]＞[HCO3-]＞[Mg2+]＞[Fe3+]。

表5   Q235鋼腐蝕電流密度和土壤環境因素相關序列

3 討論

導電混凝土為多孔、不均勻的復雜體系，腐蝕初期，土壤中的SO42-會與混凝土的水化產物發生混凝土結晶腐蝕，其反應方程見式 （3），Ca（OH）2轉化形成CaSO4會導致混凝土發生固相體積膨脹，在混凝土的孔隙和毛細孔壁上產生張力[16]，因此其宏觀腐蝕形貌可見裂紋。這些裂紋為H2O、O2、Cl-、SO42-等侵蝕性物質到達Q235鋼表面提供了快速通道，導致Q235鋼發生電化學腐蝕[17]。一般來講，Q235鋼/導電混凝土體系中的pH為12.5~13.5，在高堿性的混凝土環境中，Q235鋼發生析氫腐蝕的過電位較高，因此其陰極主要發生耗氧腐蝕[18]，陽極、陰極反應方程見式 （4） 和 （5）。從極化曲線測試結果可知，腐蝕進行至45 d，3種典型土壤中Q235鋼/導電混凝土的陰極極化率均大于陽極極化率，腐蝕速率受陰極反應控制，故氧氣的擴散速率決定了Q235鋼的腐蝕速率。對于酸性較強紅壤來說，H+會與導電混凝土中碳酸鈣、硅酸鈣按照式 （6） 和 （7） 發生反應[19]，導致混凝土局部溶解形成微孔，因此Q235鋼/導電混凝土在酸性紅壤中的劣化程度比強堿性土壤中高。在鹽堿土中，濃度較高Cl-、SO42-等侵蝕性離子雖促進Q235鋼的陽極溶解過程，但由于混凝土劣化程度低，阻礙了陰極反應的進行，產生很大的陰極極化作用，因此其腐蝕速率最低。

對于Q235鋼/導電混凝土在土壤中的腐蝕來說，由于H+、SO42-均會直接與導電混凝土組分發生反應，導致其結構破壞，因此pH、SO42-濃度對Q235鋼/導電混凝土的影響權重較大。其中，土壤中的H+不但能直接與混凝土組分發生反應，還可以通過擴散的方式遷移至Q235鋼/混凝土界面，降低Q235鋼腐蝕環境的堿度，從而促進腐蝕反應的發生[20]，因此其影響權重略大于SO42-。而土壤中Ca2+對Q235鋼/導電混凝土腐蝕過程的影響需通過擴散的方式進入導電混凝土孔隙液，通過在Q235鋼表面析出相應的氧化物或者碳酸鹽沉積的方式，為Q235鋼提供物理防護作用[21]，因此其影響權重低于pH和SO42-。Cl-作為侵蝕性較強的活性陰離子，具有破壞金屬表面鈍化膜的能力[22]，但其不直接與導電混凝土的組分發生化學反應，并且其對Q235鋼腐蝕的促進過程受到混凝土層及雙電層隔絕作用的抑制，因此Cl-濃度對Q235鋼/導電混凝土在土壤環境中腐蝕的影響權重較低。

4 結論

（1） Q235鋼/導電混凝土在3種典型土壤環境中腐蝕速率由小到大按土壤類型排序依次為鹽堿土、黃棕壤、紅壤。隨著土壤環境pH的降低，導電混凝土劣化程度增大，腐蝕速率增加。

（2） 灰色關聯度計算結果表明，Q235鋼/導電混凝土在土壤中腐蝕時，土壤環境因素的影響權重排序結果為：pH＞[SO₄^2-]＞[Ca²⁺]＞[Cl^-]＞[HCO₃^-]＞[Mg²⁺]＞[Fe³⁺]。

（3） H⁺、SO₄^2-由于會直接與導電混凝土組分發生反應，導致混凝土劣化，其影響權重最大。Ca²⁺需通過擴散的方式進入導電混凝土孔隙液，以析出相應的氧化物或者碳酸鹽沉積的方式提供物理防護作用，其影響權重略低。Cl^-由于對Q235鋼腐蝕的促進過程受到混凝土層及雙電層隔絕作用的抑制，因此影響權重較低。

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