摘要

針對TA1金屬雙極板，采用雙輝光等離子方法制備出表面Zr改性層 （Zr-TA1），研究了改性層的微觀結構和性能。結果表明，Zr改性層厚度約為3 μm且表面平整致密。在模擬PEMFC陰/陽極環境下，Zr-TA1的自腐蝕電位明顯升高，腐蝕電流密度降低了1~2個數量級。Zr改性層提高了TA1的疏水性能，其接觸角由TA1雙極板的71o提高到Zr-TA1的94o。經改性的雙極板在140 N·cm-2的裝配壓力下，接觸電阻由117.3 mΩ·cm2降低到了15.5 mΩ·cm2，極大地提高了樣品的表面導電性能。

關鍵詞： 質子交換膜燃料電池； Ti雙極板； Zr改性層； 接觸電阻； 耐腐蝕性能

雙極板是質子交換膜燃料電池 （PEMFC） 的關鍵部件，其質量占整個電池堆的70%左右，成本約占其40%[1,2]。雙極板具有支撐電池膜電極、集流和分隔氧化劑及還原劑的作用，所以雙極板需要較高的導電性能、耐腐蝕性能、疏水性能、機械強度及低質量等特性[3]。傳統的雙極板主要采用石墨和復合石墨材料[4]。盡管石墨導電性、穩定性較好，但是石墨的脆性大、成本高，有較高的氣體滲透性，且制作的PEMFC體積功率密度低，而復合石墨導電性較低。采用金屬制作雙極板，具有良好的壓力成型性和氣體隔絕性、高電導和熱導率等優點[5]。當前研究多集中在金屬雙極板，有不銹鋼雙極板、鈦雙極板和鋁雙極板等，其中，鈦雙極板具有優異的耐腐蝕性、更高的比強度，及質量較低等優點[6]。

在PEMFC酸性電解質的環境下，鈦金屬表面的氧化膜會增加雙極板表面的接觸電阻，使電池堆的能量轉換效率降低，從而降低電池的輸出功率[7]。為此，采用表面改性技術制備耐腐蝕的導電層，既避免鈦金屬表面氧化層高電阻的影響，也增強雙極板的耐腐蝕性。電鍍、熱噴涂、物理及化學氣相沉積等表面改性技術，由于工藝技術和改性層特性，存在針孔等缺陷，涂層的致密性、導電性和耐腐蝕性仍有待進一步改進[8,9]。

郝凱歌等[10]在TC4鈦合金上利用脈沖偏壓電弧離子鍍技術制備了不同成分CrCx薄膜，發現在0.6 MPa壓力下未腐蝕樣品的表面接觸電阻 （ICR） 大幅下降，且陰極環境下腐蝕電流密度降低兩個數量級。文獻[11-13]采用雙陰極等離子濺射沉積技術，在TC4鈦合金雙極板表面制備了ZrC、ZrCN和納米Zr涂層，具有較低的腐蝕電流密度和表面接觸電阻 （40 mΩ·cm2，Zr涂層），同時提高了雙極板的疏水性。

相對于鈦合金而言，工業純鈦TA1、TA2等材料成本較低，更有利于商業化應用。王駿斌等[14,15]采用水熱浸漬方法在TA2上制備GO-PTFE-C和carbon-PTFE-TiN復合涂層，發現腐蝕電流密度明顯下降。Wang等[16]采用脈沖電沉積方法在TA1表面制備納米石墨烯薄膜，發現其耐腐蝕性能和導電性能顯著提升。為改善涂層與基體的結合力，提升恒電位極化腐蝕后的表面導電性能，本文采用雙輝光等離子表面改性技術在TA1基體上制備了單金屬改性層 （Zr），以期利用Zr的晶格類型與Ti相同、可形成連續固溶體的特點，在涂層與基體間形成冶金結合，并考察了Zr涂層改性的金屬鈦TA1（Zr-TA1） 在模擬PEMFC陰極和陽極環境下的恒電位極化腐蝕前后的導電性、耐腐蝕性、疏水性等性能，并使用X射線衍射儀 （XRD）、掃描電鏡 （SEM）、能譜儀 （EDS） 等設備表征了Zr改性層的微觀組織結構與形貌。

1 實驗方法

采用TA1 （純度為99.9%的工業純鈦） 作為PEMFC雙極板的制備材料。把TA1板切割成10 mm×10 mm的試樣。使用240~2000目砂紙依次研磨，并進行機械拋光，之后在丙酮里超聲清洗30 min，最后在室溫下干燥。

Zr靶材 （純度99.9%） 采用粉末冶金方法制備，尺寸為50 mm×10 mm×5 mm，采用雙輝光等離子表面改性技術在TA1上制備Zr改性層，在鍍膜前使用高偏壓對雙極板表面轟擊一段時間，來活化表面并且去掉雜質，之后進行改性層的制備，時間為2 h。

采用Rigaku-D/MAX-3A型號XRD對涂層進行物相分析。使用配備Oxford 7852能譜儀 （EDS） 的SUPRA 55 SAPPHIRE型SEM對表面形貌和元素分布進行分析。其中，樣品的橫截面采用封樣機在413K溫度下鑲嵌，之后將橫截面表面打磨并拋光，并使用SEM和EDS表征橫截面的表面形態和元素分布。

電化學性能測試采用CHI660D型電化學工作站，使用三電極體系，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極、鉑片為輔助電極、試樣為工作電極。模擬PEMFC的工作環境，是將0.05 mol·L-1 H2SO4溶液和2 mg/L HF溶液制成特定的腐蝕液進行在70 ℃下測試。測試面積為10 mm×10 mm，實驗前，通過丙酮、去離子水來清理試樣表面。動電位極化曲線的測試過程中，模擬PEMFC的陰極環境 （0.6 VSCE，通空氣） 和陽極環境 （-0.1 VSCE，通H2），實驗時先在開路電壓下穩定30 min，之后在低于開路電壓200 mV的電極電位下開始進行動電位極化曲線實驗，掃描速率為1 mV·s-1；恒電位極化測試中，在0.6 VSCE的陰極工作電壓和-0.1 VSCE陽極工作電壓下進行，并記錄電流密度變化，測試時間為4 h。

采用JC2000C3型號水接觸角測量儀研究未改性TA1和Zr-TA1表面的親/疏水性能。在實驗中，通過微量移液管將蒸餾水滴在每個樣品上，在電腦端測量兩面水滴與界面間角度，計算其平均值，每個試樣測量3次。

使用Wang等[17]描述的方法測試試樣在不同壓力下與碳紙間的接觸電阻 （ICR），壓力范圍為20~240 N·cm-2，重復測試3次后取平均值。

2 結果與分析

2.1 微觀組織分析

圖1為使用雙輝光等離子放電方法在TA1表面制備出Zr改性層的XRD圖，可以看出，圖譜中衍射峰2θ中心位置31.96o、36.54o、56.95o、68.62o、73.58o，對應純Zr相 （六方結構） 的 （100）、（101）、（110）、（112） 和 （004） 晶面的特征衍射峰。由于Zr改性層較薄，易于被X射線穿透，因此XRD譜中出現部分Ti的衍射峰。

圖1   Zr-TA1表面的XRD圖

由圖2a可以看出，制備出來的Zr改性層連續平整且均勻，涂層的組織致密并且表面未出現針孔和小裂紋等缺陷，這種組織形貌可以在較大程度上阻止腐蝕性物質向試樣內部擴散而對試樣內部造成侵蝕。由圖2b可知，改性層的厚度為3 μm左右，涂層與基體間界面連續、緊密，該組織可以大幅增加基體與涂層間的結合力。在元素分布方面，Ti從涂層向基體方向呈階梯狀升高，Zr則向基體方向持續降低。

圖2   Zr-TA1的表面形貌及Zr-TA1的橫截面形貌及EDS分析

2.2 模擬PEMFC陰陽極環境下的電化學測試

2.2.1 動電位極化特性

圖3a和b是Zr-TA1和TA1在模擬PEMFC陰極和陽極環境下的動電位極化曲線，可以知道，在PEMFC陰極和陽極環境下，Zr-TA1的腐蝕電位都高于未改性TA1雙極板，通常認為更高的腐蝕電位意味著更好的耐腐蝕性和電化學惰性。Zr-TA1的腐蝕電流密度明顯降低，表明Zr改性層可以顯著提高TA1的耐蝕性。使用Tafel外推法[18]可以測定出Zr-TA1和未改性TA1在陰極和陽極PEMFC環境下的腐蝕電流密度，表1所示為未改性TA1和Zr-TA1的腐蝕電流密度和腐蝕電位等參數。從表1中可以看出，與未改性TA1相比，Zr-TA1在腐蝕過程中呈現出較低的腐蝕電流密度 （降低約兩個數量級），并且，Zr-TA1相較于未改性TA1具備更高的腐蝕電位。此外，在PEMFC陽極環境下Zr-TA1腐蝕電位大于-0.1 VSCE，說明表面改性雙極板在模擬PEMFC陽極環境下具有陰極保護效應。從以上結果可以看出，Zr-TA1具有更優異的耐腐蝕性能。

圖3   Zr-TA1和未改性TA1雙極板在模擬PEMFC陰極和陽極環境下的動電位極化曲線

表1   未改性TA1和Zr-TA1雙極板在模擬PEMFC陰/陽極環境下的腐蝕參數

2.2.2 恒電位極化特性

為了進一步研究Zr-TA1在PEMFC工作環境下的耐腐蝕性和持久性，在0.6 VSCE（陰極） 和-0.1 VSCE （陽極） 的電位下進行恒電位極化曲線測試。圖4是Zr-TA1和未改性TA1在PEMFC陰極和陽極環境下的恒電位極化曲線。通常認為，F-會通過以下機理 （TiO2+4H++6F-→TiF62-+2H2O） 與鈍化膜相互作用形成多孔結構的氟化鈦化合物，暴露未鈍化的Ti并導致耐腐蝕性下降[19]。所以在模擬PEMFC陰極環境中 （圖4a），Zr-TA1和未改性TA1的恒電位極化曲線在開始階段呈大幅度下降，但是由于鈍化膜存在溶解和修復的過程，未改性TA1的極化曲線會相對穩定并出現多個電流峰[20]。TA1的腐蝕電流密度最終約為62.67 μA·cm-2。Zr-TA1的極化曲線與未改性TA1變化趨勢基本相似，但是電流密度比較平穩，最終腐蝕電流密度約為5.51 μA·cm-2，遠低于未改性TA1的腐蝕電流密度，低的腐蝕電流密度意味著雙極板具有更優異的耐腐蝕性和長期穩定性。陽極環境 （圖4b） 中TA1的時間電流曲線為正值，腐蝕電流密度約為45.50 μA·cm-2，而Zr-TA1的時間電流曲線呈負值，腐蝕電流密度約為-4.89 μA·cm-2，這說明Zr-TA1在模擬PEMFC陽極環境下受到了陰極保護，該結果與動電位極化曲線的表征結果一致。

圖4   Zr-TA1和未改性TA1雙極板在模擬PEMFC陰極和陽極環境下的恒電位極化曲線

2.2.3 疏水性能

PEMFC內部需要優異的水管理系統來加濕質子交換膜并把陰極處產生的水排出，雙極板良好的疏水性能有利于PEMFC內部的水管理過程[21]。圖5為未改性TA1和Zr-TA1雙極板的水接觸角測量圖，TA1與水的接觸角為圖中角1和角2的平均值。經分析得到，未改性TA1和Zr-TA1的水接觸角分別為71o和94o。表面改性雙極板的水接觸角顯著升高，表明Zr-TA1具有更優異的疏水性能。這有利于電池內部液態水的排出，從而有效降低電解質對雙極板的腐蝕，有利于提高雙極板的耐腐蝕性能。

圖5   未改性TA1和Zr-TA1雙極板的水接觸角圖

2.3 接觸電阻

雙極板的界面電導率能夠影響PEMFC的功率輸出、內部產熱量和電流密度，通常使用接觸電阻來表征界面電導率，因此較低的接觸電阻可以明顯減少PEMFC內部產生的熱量并提升PEMFC的輸出功率。圖6所示為未改性TA1和Zr-TA1在常規環境下的接觸電阻。在較小壓力下，由于樣品和碳紙之間有效接觸面積的增大，接觸電阻隨著壓力的增加而急劇減小[22]。此外Zr-TA1的接觸電阻同壓力下遠低于未改性TA1的接觸電阻，表現出了優異的界面導電性。通常PEMFC電堆的裝配壓力為140 N·cm-2，在此壓力下Zr-TA1的接觸電阻為15.5 mΩ·cm2，而未改性TA1的接觸電阻為117.3 mΩ·cm2，表明Zr改性層顯著提升TA1的導電性。

圖6   在不同模擬PEMFC環境中恒電位極化測試之前/后未改性TA1和Zr-TA1雙極板的接觸電阻

圖6中還表征了未改性TA1和Zr-TA1在經恒電位極化之后的接觸電阻對比曲線。其中未改性TA1的ICR （壓力為140 N·cm-2） 在模擬PEMFC陰極和陽極環境下顯著增加，分別為415.8和379.3 mΩ·cm2，這說明在恒電位極化過程中未改性TA1受到嚴重腐蝕，導致導電性能降低。由于Zr-TA1擁有更高的穩定性和導電性，在相同的測試條件下，Zr-TA1的ICR變化較小，僅從15.5增長至25.8和23.8 mΩ·cm2。

3 結論

（1） 采用雙輝光等離子表面改性技術在TA1表面制備了Zr改性層。所制備Zr改性層厚度約為3 μm并且表面組織均勻、連續、致密。

（2） 在模擬PEMFC陰極和陽極環境下，動/恒電位極化曲線測試表明Zr-TA1腐蝕電位顯著上升，并且腐蝕電流密度降低了1~2個數量級，在恒電位極化測試中，表面改性TA1雙極板的電流密度基本穩定，并且在-0.1 VSCE的陽極工作電位下，Zr-TA1呈現出陰極保護特征。因此，制備的Zr改性層顯著提高了TA1的耐腐蝕性和持久性。

（3） Zr-TA1的接觸電阻顯著降低，并且在恒電位極化之后接觸電阻增長幅度較小，表明Zr改性層可以顯著提升TA1的導電性和持久性。

（4） Zr改性層還改善了TA1的疏水性能，有助于提高PEMFC的水管理能力。綜上所述，Zr-TA1在作為PEMFC的雙極板方面具有良好的綜合性能。

 

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