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聊一聊“永磁王釹鐵硼”的防腐蝕工作

2021-03-05 11:57:27 作者：Alpha 來源：Alpha 分享至：

永磁材料是一種不需要消耗電能就可以持續(xù)提供磁能的物體，它具有能量轉(zhuǎn)換的功能，是重要的功能材料。汝鐵硼NdFeB永磁體以其極高的“磁能積”轟動于世，由于其優(yōu)異的磁性而被稱為“磁王”，是目前世界上最強的永磁體。盡管NdFeB具有優(yōu)異的磁性能，卻存在耐腐蝕性能差的缺點，極易在濕潤環(huán)境下構(gòu)成原電池產(chǎn)生嚴重的晶間腐蝕，從而嚴重影響釹鐵硼的性能和壽命，必須通過調(diào)整其化學(xué)成分和采取表面處理方法使之得以改進，才能達到實際應(yīng)用的要求。

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自20世紀80年代中期釹鐵硼稀土永磁材料問世以來，便以獨特的高磁能積、高矯頑力、高剩磁密度、體積小、質(zhì)量輕等一系列優(yōu)點，被廣泛用于電子通信、冶金制造、地質(zhì)勘探、醫(yī)療保健、交通運輸及航空航天等諸多領(lǐng)域，可以說哪里都有它的身影哦。

上圖：2019年全球釹鐵硼下游消費分布（來源：前瞻產(chǎn)業(yè)研究院）備注：釹鐵硼永磁有燒結(jié)釹鐵硼，粘結(jié)釹鐵硼，熱壓釹鐵硼，據(jù)中國稀土行業(yè)協(xié)會2019年數(shù)據(jù)顯示，燒結(jié)釹鐵硼毛坯產(chǎn)量17萬噸，占當年釹鐵硼磁材總量94.3%，粘結(jié)釹鐵硼占比4.4%。

一、看看NdFeB的相組成

材料的基本組成影響材料的性能，燒結(jié)釹鐵硼永磁體主要采用粉末冶金法進行生產(chǎn)，它至少同時存在以下4種不同的相：

①基體相（主相）：Nd2Fe14B相。它是在1200℃左右通過包晶反應(yīng)形成的，是合金中唯一的磁性相。NdFeB磁體的優(yōu)異的磁性能主要歸功于Nd2Fe14B相的高飽和磁化強度（μMs=1.6T）和各向異性場（7.3T）；

②富Nd相：其熔點為650～700℃，是合金中最后凝固的，以薄層狀和塊狀存在，分布在晶界的交隅處或Nd2Fe14B的晶界上。它雖然是非磁性相，但由于其低熔點特性，在燒結(jié)時彌散分布于主相周圍，不但起到使燒結(jié)體致密化的作用，還使晶粒長大受到抑制，促進矯頑力提高，因此是必不可少的。

③富B相Nd1+εFe4B4：當合金中硼含量超過Nd2Fe14B的正常成分時才形成，它對磁性能沒有貢獻，一般數(shù)量極小，對磁性能影響不大。

④α-Fe∶其熔點為1520℃，是合金中熔點最高的相，最先從液態(tài)合金中析出，a-Fe是軟磁相，它的存在導(dǎo)致了主相的減少和富釹相的增加，破壞了主相和富釹相的最佳配比，損害了主相晶粒的磁取向，同時還使燒結(jié)過程中局部區(qū)域的晶粒粗化，不僅使磁性能惡化，也使電鍍層組織變壞，影響防護作用。因此，從制造工藝上采取措施盡量減少或清除α-Fe相的產(chǎn)生，如片鑄工藝和快淬工藝等。

二、腐蝕機理

NdFeB永磁體的易腐蝕性一方面是由于Nd是化學(xué)活性最高的元素之一（它的標準電勢E0（Nd?+/Nd）=-2.431V；另一方面，該合金是一種多相結(jié)構(gòu)，各相間電化學(xué)位相差較大，易引起電化學(xué)腐蝕。

此外，NdFeB燒結(jié)過程中，磁體內(nèi)部及表面容易出現(xiàn)微孔、結(jié)構(gòu)疏松、表面粗糙等缺陷，而NdFeB永磁材料在應(yīng)用中的工作環(huán)境常為高溫、高濕，這些缺陷在高溫、高濕環(huán)境下為NdFeB腐蝕提供了便利條件。同時，NdFeB制造過程中易含有O、H、Cl等雜質(zhì)元素及其化合物，對腐蝕性影響最大的是O和Cl元素，磁體與O產(chǎn)生氧化腐蝕，而Cl及其化合物將加速磁體的氧化過程。

NdFeB易腐蝕的原因主要歸結(jié)為：工作環(huán)境、材料結(jié)構(gòu)、制作工藝。研究表明，NdFeB磁體的腐蝕主要發(fā)生在以下3種環(huán)境中∶暖濕環(huán)境、電化學(xué)環(huán)境、長時間高溫環(huán)境（>250℃）。

01高溫環(huán)境

在干燥環(huán)境中，當溫度低于150℃時，NdFeB磁體氧化速度很慢。但在較高溫度下，富Nd區(qū)會發(fā)生如下反應(yīng)∶4Nd＋3O2=2Nd2O3。隨后，Nd2Fe14B相會分解生成Fe和Nd2C3。進一步氧化，還將出現(xiàn)Fe2O3等產(chǎn)物。

02暖濕環(huán)境

在暖濕條件下，NdFeB磁體表層的富敏晶界相首先與環(huán)境中的水蒸氣按下式發(fā)生腐蝕反應(yīng)：3H2O＋Nd=Nd（OH）3＋3H。反應(yīng)生成的H滲人晶界中，與富Nd相發(fā)生進一步的反應(yīng)：Nd＋3H→NdH3，造成晶界腐蝕。NdH3的生成將會使晶界體積增大，造成晶界應(yīng)力，導(dǎo)致晶界破壞，嚴重時會使晶界斷裂造成磁體粉化。環(huán)境濕度對磁體耐蝕性的影響要遠比溫度的影響大得多，這是因為磁體在干燥的氧化環(huán)境下，形成的腐蝕產(chǎn)物薄膜較致密，在一定程度上將磁體與環(huán)境分隔開，阻止了磁體的進一步氧化，而在潮濕的環(huán)境下生成的氫氧化物和含氫化合物不致密，不能阻止H2O對其的進一步作用。特別是當環(huán)境濕度過大時，如果磁體表面有液態(tài)水存在時，將會發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

03電化學(xué)環(huán)境

在電化學(xué)環(huán)境中，NdFeB磁體中各相的電化學(xué)電勢不同。富釹相和富硼相相對于Nd2Fe14B來說成為陽極，將會優(yōu)先發(fā)生腐蝕，形成局部腐蝕的微電池。這種微電池具有大陰極小陽極的特點，少量的富釹相和富硼相作為陽極承擔了很大的腐蝕電流密度，而它們是分布于Nd2Fe14B相的晶界上的，這樣就會加速其晶界腐蝕。當磁體表面有金屬鍍層（如電鍍Zn、Ni等）時，一但鍍層出現(xiàn)孔洞、裂紋等缺陷，在磁體與金屬鍍層間也會形成腐蝕電池作用。一般情況下，磁體作為陽極而優(yōu)先腐蝕，金屬鍍層作為陰極，這就是為什么具有鍍層的磁體往往出現(xiàn)暴皮現(xiàn)象的原因。另外，在對磁體進行表面處理的工藝過程中要接觸各種鍍液（如電鍍、化學(xué)鍍等），而燒結(jié)NdFeB磁體具有一定的孔洞，這樣在這些工藝過程中，酸液或鍍液就會進入孔洞，在以后的使用過程中也會造成電化學(xué)腐蝕

三、防腐技術(shù)

燒結(jié)NdFeB磁體的防腐蝕主要有三種途徑：其一，改善磁體本身的耐腐蝕性能。可通過改進磁體微觀結(jié)構(gòu)，采用熱壓工藝，獲得高致密超細晶粒的磁體，可大大提高磁體本身的耐腐蝕性能。其二，添加一些合金元素改善磁體的耐腐蝕性能。要改善磁體本身的耐腐蝕性能需添加一些合金元素，但有時會降低磁性能，而且添加合金會提高生產(chǎn)成本，這些因素限制了該方法的應(yīng)用。其三，采用有效地保護涂層。

當前，NdFeB磁體的防腐蝕主要還是以表面涂裝防護涂層為主，即使用涂層來提高磁體的抗腐蝕能力。

1電鍍涂層

電鍍是利用外在電荷以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，使電鍍液中的金屬離子陰極富集還原形成金屬涂層。1985年至1995年為釹鐵硼永磁材料的電鍍起始階段，經(jīng)過近十年的發(fā)展截至到2006年釹鐵硼永磁材料的電鍍技術(shù)已經(jīng)相對成熟，2006年至今，為釹鐵硼永磁材料的電鍍技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展階段。

目前，釹鐵硼永磁材料電鍍層主要包括：鍍鋅、鍍鎳、鍍鎳鋅合金以及其它的鎳合金和復(fù)合涂層。

2化學(xué)鍍涂層

化學(xué)鍍是在無外加電流的情況下，依據(jù)氧化還原反應(yīng)，使化學(xué)鍍液中的金屬離子沉積到基材表面形成具有一定功能鍍層的工藝方法。由于基材本身的自催化效應(yīng)，鍍層結(jié)構(gòu)致密、均勻，孔隙率較低并且設(shè)備簡單容易操作。相對而言，化學(xué)鍍已經(jīng)日趨成熟，應(yīng)用越來越廣泛，國際上已經(jīng)廣泛采用化學(xué)鍍的方法為釹鐵硼基體提供耐腐蝕和耐磨損的保護性薄膜。

目前而講，釹鐵硼化學(xué)鍍層主要為鎳磷化學(xué)鍍層以及鎳銅磷、鎳鎢磷和鎳銅磷等其它化學(xué)鍍層。

用于化學(xué)鍍的鍍液也主要分為酸性和堿性，在酸性環(huán)境中往往生成高磷非磁性涂層，在堿性環(huán)境中往往生成低磷磁性涂層并且具有一定的磁屏蔽性。由于在酸性環(huán)境中吸氫作用明顯，嚴重影響活化后的釹鐵硼基體表面質(zhì)量，因此在工業(yè)生產(chǎn)中多采用堿性鍍液。

3有機涂層

有機涂層是金屬防護方法中應(yīng)用最廣泛的手段之一，用于NdFeB磁體的有機涂層方法主要是樹脂和有機高分子材料，其中環(huán)氧樹脂是使用最多的，因為環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的防水性、抗化學(xué)腐蝕性和粘結(jié)性，而且有足夠的硬度，在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。在電鍍鋅、鎳的NdFeB上電泳涂覆環(huán)氧樹脂涂層，其防銹性能遠優(yōu)于傳統(tǒng)的鍍鋅、鍍鎳層。除環(huán)氧樹脂外，其它樹脂材料還有聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺等，也有采用兩種或兩種以上的這些樹脂的混合物作為涂層，同時在其中添加一些防銹涂料如紅丹、氧化鉻等。

4物理氣相沉積鍍層

物理氣相沉積是一種有別于電鍍及化學(xué)鍍的新型鍍膜技術(shù)。采用該方法制備的薄膜與基底能夠良好的粘合，膜層較為致密、表面平整光滑、孔隙率較少，而且可以消除電鍍過程中電解液在膜層中的殘留，避免殘液對膜層造成二次損害，降低化學(xué)鍍過程中磁體反應(yīng)產(chǎn)生氫氣導(dǎo)致鍍層脆裂的可能。

常見的物理氣相沉積方法有真空蒸發(fā)鍍膜、磁控濺射鍍膜和多弧離子鍍膜等，常用的膜層材料有Al、Ti/Al、Al/Al2O3、TiN、Ti等物理氣相沉積方法鍍制的膜層與基底結(jié)合膜層質(zhì)量優(yōu)異，防腐性能優(yōu)良，且沒有廢液廢渣等二次污染問題，是當前NdFeB防腐技術(shù)發(fā)展的重要方向。

參考資料

1、燒結(jié)釹鐵硼永磁材料腐蝕機理與表面防護技術(shù)；太原理工大學(xué)表面工程研究所，蘇永安；太原海高材料表面科技有限公司，萬潘順，郭惠銘等著。

2、釹鐵硼永磁材料腐蝕機理及防護研究進展；①沈陽中北通磁科技股份有限公司，②東北大學(xué)機械工程與自動化學(xué)院；鄧文宇①，王朋陽②，齊麗君①，段永利①，孫寶玉①，萬億②，張昕潔②，謝元華②，杜廣煜②，劉坤②。

3、釹鐵硼永磁材料腐蝕機理及表面防護技術(shù)現(xiàn)狀；中鋁廣西有色金源稀土有限公司；黎翻，曾陽慶，甘家毅，湯盛龍，黃偉超等著。

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