吳玉程1,2高志強3 徐光青4 劉家琴5軒海成3 劉友好6衣曉飛6   陳靜武6    韓培德3

1 太原理工大學 教育部新材料界面科學與工程重點實驗室 太原 030024

2 合肥工業大學 有色金屬與加工技術國家地方聯合工程研究中心 合肥 230009

3  太原理工大學 材料科學與工程學院  太原 030024

4  合肥工業大學 材料科學與工程學院  合肥 230009

5  合肥工業大學 工業與裝備技術研究院 合肥230009

6  安徽大地熊新材料股份有限公司 稀土永磁材料國家重點實驗室合肥 231500

提高NdFeB稀土永磁材料的抗腐蝕能力及改進其表面防護技術已經成為突破稀土永磁材料工程應用的關鍵[1]，這主要與市場對材料品質要求的不斷提高和多樣化需求有直接關系。為此，近20年以來報道NdFeB材料腐蝕機理與表面防護的文章已經有不少，其中涉及材料腐蝕問題[2,3]、環境腐蝕問題[4,5]和表面科學問題[6-11]，由這些文獻可以看出，基于NdFeB材料的腐蝕敏感問題，一方面采用合金化的手段，調控材料成分和組織，提高磁體自身的抗腐蝕性能，例如，在磁體中添加金屬元素M（如：Cu、Al、 Zn、 Ga、Ge、Sn等），形成Nd-M1，或Nd-Fe-M1，金屬間化合物，或者添加金屬元素M2， （如Co、Ti、Nb、Zr、V、Mo、w等），形成M2-B或Fe-M2-B金屬間化合物，由這些化合物形成的晶間相比富Nd和富B相具有更高的腐蝕電位，降低了與主相（Nd2Fe14B）之間的電化學差異，從而減弱了相間腐蝕的驅動力：另一方面在磁體表面施鍍涂層加以保護，例如通過化學轉化、電鍍、化學鍍、電泳、物理氣相沉積、涂覆有機涂層及其他復合涂層等方法在材料表面形成防護層，該防護層可以阻礙腐蝕介層（如O2、HO2或CI-）自表面向基體滲透，從而能夠保護基體免遭侵蝕。在市場驅動下，隨著永磁體應用領域不斷擴展，各項技術逐漸付諸實施，每種手段的優缺點也先后得到評價。

盡管廣大科研人員在改善稀土永磁材料腐蝕敏感性方面已經做了大量工作，然而，NdFeB材料的腐蝕機理仍然有待進一步解析，其表面防護技術滯后于材料的發展，至今一些創新性的重大成果并不多見。這主要是由于許多因素影響其腐蝕及防護機理分析，包括材料基體、腐蝕介質、測試環境及技術方案等，這些因素會改變中間反應過程，從而影響腐蝕產物的成分、結構及保護特征。由于表征腐蝕產物膜的復雜性，導致明確解釋特定的機理，進而制定有效的防護措施是非常困難的。盡管如此，根據以上綜述文獻，還是能夠摘取出許多有價值的信息，用于解析NdFeB材料的腐蝕與防護機理。本文綜合以上文獻內容，總結了燒結NdFeB材料腐蝕的影響因素，闡述了造成腐蝕的原因，針對近年來涉及合金化工藝提高磁體耐腐蝕性和表面防護涂層技術的研究進行了綜合評述，以期對未來進行材料設計及制定防護戰略，以使稀土永磁材料更好地滿足社會發展需要提供參考，這對突破稀土永磁材料生產中的關鍵技術、開發耐腐蝕的磁性材料及建立相應的表面防護戰略有重要意義。

1 影響材料腐蝕的因素

掌握影響材料腐蝕的因素，分析導致腐蝕原因，是為了尋求改善永磁體耐蝕性能的方法，以提高產品的可靠性。

1.1材料因素

材料因素是引起腐蝕的內因，主要是指各相之間的電化學性質差異而引起的腐蝕。圖1為NdFeB材料的內部組織示意圖。主相（Nd2Fe14B）呈多邊形，是磁性相；富Nd相（Nd4Fe）以薄層狀或顆粒狀沿主相晶界或晶界交隅處分布，將主相晶粒包圍；富B相（N1+xFe4B4）呈塊狀或顆粒狀，以亞穩態形式存在于晶界，各相所占的體積分數大約為84%、14%和2%。

研究結果表明，主相同富Nd相和富B相的電化學勢有明顯差異，電化學勢從低到高依次為富B相、富Nd相、Nd2Fe14B相，在環境中，晶界處的富Nd相和富B相將被優先腐蝕。由以上分析不難得知，這種腐蝕電池具有“小陽極-大陰極”的特點，在磁體中所占體積分數較小的富Nd相和富B相將沿著主相晶界加速腐蝕，造成所包圍的主相晶粒脫落，并且生成的膨松腐蝕產物會導致磁體粉化，性能降級[5]。圖2[13]為NdFeB磁體腐蝕前后的磁場分布?？梢钥闯觯朋w腐蝕導致磁場分布發生明顯變化；同時，磁場分布不均勻也進一步證實了磁體各部位的腐蝕程度有差異。根據鋼鐵研究總院李衛院士團隊的最新研究成果[14,15]，添加高豐度稀土元素鈰（Ce）有利于提高磁體的耐腐蝕性能，其主要原因是組織中的部分Nd被Ce取代后，晶界處的Nd含量顯著降低，使富稀土相變薄且分布更加均勻，同時主相晶粒尺寸變小，結構更加緊密，腐蝕產物容易堵塞介質的傳輸通道，從而能夠阻滯腐蝕。

為此，一方面降低Nd元素含量，避免富Nd相在晶界處聚集，另一方面調控晶間結構，誘導富Nd相彌散分布于主相的三角晶界，使腐蝕介質擴散通道變窄，抑制腐蝕進程，以提高磁體的抗腐蝕能力[16,17]。在此基礎上，調控主相晶體結構，保證各相均勻分布，降低腐蝕反應驅動力也是提高磁體抗腐蝕能力的努力方向之一[18]。

1.2環境因素

環境因素是引起腐蝕的外因，其中包含環境溫度、濕度和腐蝕介質等。就環境溫度而言，當溫度超過150℃之后，晶界處Nd元素的氧化速率顯著提高，其主要反應如式（1）所示；并且隨著時間的延長，主相也會發生氧化。

（1）

濕度是導致永磁體腐蝕失效的主要因素之一。為此，研究人員[13,19]借助于高壓反應釜，利用高溫高壓加速腐蝕實驗研究了濕度對磁體腐蝕的影響，結果表明，磁體腐蝕在潮濕環境中比在高溫環境中更加敏感，環境中存在水蒸氣是磁體發生腐蝕的必要條件。并且研究[14]發現，高豐度稀土永磁體（Ce15Nd85）30Feba1B1M或（Ce20Nd80 ）31Feba1B1M濕熱環境中腐蝕失重低于常規稀土永磁體（Nd2Fe14）的失重，這一結果也充分說明減少稀土元素在主相邊緣富集和控制富稀土相的含量是提高稀土永磁材料耐腐蝕性能的關鍵。

另外，研究結果[20-22]表明，稀土永磁材料的腐蝕行為與腐蝕介質密切相關。例如：NdFeB磁體在HCI和H2SO4中的腐蝕速率較大[23]；HCI溶液對富Nd相的侵蝕比較嚴重，因此遭受HCI溶液腐蝕后，磁體的最大磁能積顯著降低，而HNO3溶液對主相影響較大，因此會造成磁體的內稟矯頑力下降[24]；磁體表面在H3PO4和H2C2O4中可以鈍化，有時甚至不能徹底去除磁體表面的氧化層或污垢[23,25,26]該研究結果為揭示NdFeB磁體壽命與環境之間的相關性提供了一定理論依據。

值得注意的是，NdFeB永磁材料的發展有力推動了醫學領域內磁外科技術的進步[27]。隨著稀土永磁材料在醫療器械中的廣泛應用，為了提高設備的可靠性，磁體在體液（如唾液[28]、胃液[29]、膽汁[30]等）中的腐蝕行為逐漸受到關注。由此可以看出，特殊領域所用永磁體的腐蝕問題同許多共性問題一樣，均是NdFeB材料發展中亟待解決的難題，并且多樣化的需求給NdFeB材料的發展帶來較大挑戰。

1.3磁化狀態

研究[22]表明，稀土永磁體在不同磁化狀態的腐蝕行為有顯著差異，磁體在充磁狀態下的腐蝕傾向更大，尤其在充磁方向的腐蝕速率較快，如圖3[22]月示。Costa等[31]認為，這是由于在磁場中順磁性氧分子的遷移驅動力增強造成的；Sueptitz等[32]認為在Lorentz力作用下，電解液中的離子對流運動促進物質傳輸，提高電化學反應速率，是導致腐蝕速率加快的主要原因：鄭精武等[22]提出，由于表面剩磁場會景響雙電層結構，產生較大的磁致過電位，從而導致腐蝕反應加劇。

1.4磁體密度

NdFeB材料多孔且不均勻的組織結構為氧、水等介質的侵蝕創造了條件，圖4[13]為NaFeB材料微觀組織的典型形貌。Yan等[33]利用失重實驗、吸氫和吸氧等方法，已經證明磁體密度較低的材料，其抗廢蝕能力較弱。為此，現在通過改進粉末制備方法，采用先進的成型及燒結工藝，改善磁體的微觀組織構，提高磁體密度，獲得失重率較低且耐腐蝕的材料。實驗[34]也證明，通過添加適量的重稀土元素如Pr和Dy，并控制稀土總量，同時采用片鑄（SC）+氫破碎（HD）技術可以獲得均勻致密的組織，從而提高了磁體的抗腐蝕能力。

圖4 NdFeB材料的微觀組織結構形貌[13]

2合金化法提高NdFeB磁體耐蝕性的研究進展

2.1基礎理論

目前合金化法是制備耐蝕稀土永磁材料的主要手段，即向組織中添加合金元素，這些元素在組織中或以單質形式存在，或形成金屬間化合物。由于磁體組織中的晶界對腐蝕更加敏感，因此合金化手段大都是通過調控磁體內部晶間相的相組成、結構及分布以達到提高磁體耐蝕性能的目的[35]，合金化法提高磁體耐蝕性能的基本思路可歸納為2方面：降低富Nd相在組織中的份額，優化組織結構，促進形成均勻細小的晶粒組織與連續的晶界相分布，提高磁體密度：提高晶間相的電化學勢，降低與主相之間的電位差，減弱腐蝕反應驅動力。基于雙合金技術路線，通過制備多元合金粉末，采用熱處理工藝、晶界重構或者晶界擴散等方法，提升磁體的耐蝕性能[36]。

2.2提高磁體耐蝕性能的研究進展

NdFeB永磁材料中添加的合金元素可以劃分為3類：一、以Dy、Tb、Ce、La、Y為代表的稀土金屬元素；二、以Cu、Al、Ga為代表的過渡或主族金屬元素；三、以Co、Ti、Nb、Zr為代表的過渡金屬元素。這3種類型合金元素及其作用如表1所示。

（1）第一類合金元素    在NdFeB材料中添加Dy、Tb等重稀土元素的生產工藝已經有20余年，目前已經發展成熟，起初的主要目的是為了提高磁體的矯頑力，增強其熱穩定性[37-41]，后來研究[42-45]發現，經燒結之后，磁體中的Dy或Tb等元素進入晶界處的富稀土相，不僅使富Nd相減少，而且使其彌散。分布于主相邊緣，各相分布更加均勻，從而降低了材料的腐蝕敏感性。隨著“甩帶+氫爆”技術和雙合金工藝逐漸成熟，目前添加多元合金粉末已經成為主流工藝，例如，先制備 Dy69Ni31[46,47]、Dy80Ai20[48]、Dy71.5Fe28.5[49]、Dy80Fe13Ga7[50]、Dy32.5Fe62Cu5.5[51]等含有重稀土元素的輔合金粉末，然后根據生產需要，將適量輔合金粉末直接混入主合金粉末之中，再進行壓型、燒結等后續工序。該工藝的最大優點在于不僅可以提高重稀土元素的利用率，降低其含量，而且可以提高生產效率。

自2015年起，高豐度稀土元素（Ce、La）永磁材料開始批量生產。根據報道[52]，2018年中國科學院寧波材料技術與工程研究所在高豐度釔（Y）混合稀土永磁材料研發和產業化方面也取得了較大突破。盡管由高豐度稀土元素（Ce、La、Y）替代部分Nd元素，開發的同等性能磁體的成本比普通磁體降低30%~40%[53]，然而添加高豐度稀土元素對材料耐蝕性方面的貢獻還有待進一步評估，這主要是由于現在仍未建立起完整的工藝體系，同時開展這類材料腐蝕的基礎性研究工作還比較少。今后開發高耐蝕、高豐度稀土元素永磁體將是永磁材料研究工作的熱點之一[3,21]。

（2） 第二類合金元素 在NdFeB永磁材料中添加 Cu 和 Al 元素的工藝在 21 世紀初已經發展成熟。研究[55]表明，Cu 元素在晶界除了以金屬間化合物（如 NdCu 等）形式存在之外，還以富 Cu 相的形式存在，這種離散的單質相對提高材料的耐蝕性能是非常不利的。為此，研究人員[56-58]嘗試向組織中添加納米 Cu、Al 顆粒，結果發現仍有部分元素未能形成穩定的金屬間化合物。為此，科研人員先制備銅合金或鋁合金，如 Cu60Zn40[59]、Al100-XCuX[60]或La70Al10Cu20[61]然后采用雙合金工藝將Cu和Al元素添加至材料組織之中，較好地消除了組織中離散的富Cu相和富Al相。在組織中形成穩定的Nd6Fe13Sn化合物是添加Sn元素提高材料耐腐蝕性能的主要原因[62]；添加Ga元素對稀土永磁體耐腐蝕性能的影響還存在爭議[50]。另外，根據最新研究成果[63,64]，采用雙合金工藝，通過添加晶界輔合金Mg/MgO納米粉，可以增強磁體的抗腐蝕能力，這歸因于金屬Mg元素的熔點較低，改善了晶界液相潤濕性，在磁體燒結過程中形成的Nd-O-Fe-Mg金屬間化合物容易在主相晶粒周圍形成均勻、連續的富稀土相，彌補晶界缺陷，因此通過改變組織的微觀結構和提高磁體密度，達到了增強材料抗腐蝕能力的目的。

（3） 第三類合金元素    第三類合金元素主要是指 Co、Nb、Zr、Ti 等標準電極電位較高的金屬元素。在 21 世紀初，研究人員[65~67]發現，Co 元素在磁體組織的晶界處生成化學穩定性較高的金屬間化合物，如Nd3Co[19]或Nd64Co36[68]等，對降低材料的失重和提高磁體的耐蝕性有顯著效果。然而，金屬Co的價格較高，除在特殊領域所用的磁體之外，在工業生產中不常使用。Nb元素對增強稀土永磁體的抗腐蝕能力也有較大幫助，分析認為，主要是由于Nb元素可以提高永磁體的熱穩定性，從而能夠改善材料的耐腐蝕性能。Zr 元素以金屬間化合物 ZrB2的形式析出于晶界處，研究表明，受ZrB2的影響，主相晶粒和晶界處富稀土相的生長均受到抑制，使組織分布更加均勻，因此磁體的耐蝕性得到增強。值得注意的是，合金化法的成功實施，與當前先進的技術手段及配套裝備密不可分，例如速凝薄片冶煉、氫爆破碎、放電等離子燒結等。以上保障措施不僅能夠提高磁體密度，而且可以優化磁體的顯微組織結構及改善晶界處富稀土相的分布，從而使磁體的耐蝕性能得到增強，這些工藝技術及裝備仍有較大發展空間。盡管添加微量元素和采用雙合金工藝，對改善NdFeB永磁材料的腐蝕敏感性起到了不可忽視的作用，但是從根本上解決稀土永磁體的腐蝕問題還有較長的路要走。這是由于添加合金元素雖然在一定程度上能夠提高磁體的耐蝕性能，但是效果非常有限，有時反而會降低磁性能，而且常常會增加材料的制造成本[72]。這些因素均是設計合金化工藝時必須要慎重考慮的問題。

3表面防護技術的研究進展

NdFeB永磁材料的發展與其表面防護技術水平具有唇齒關系，在提高永磁體自身抗腐蝕能力有限的局面之下，開發其表面防護涂層技術成為稀土永磁材料研究課題中的另一大熱點[73-75]，因此報道NdFeB材料表面防護涂層的文獻也比較多，其中采用的表面處理手段主要包括：化學轉化、電鍍、化學鍍、電泳、物理氣相沉積、噴涂和微弧氧化等。

3.1化學轉化膜

化學轉化法是一種比較經濟的表面處理手段化學轉化膜多用于暫時性防護，或作為有機涂層的底層，以增強表面涂層與基體之間的結合力[76]。研究化學轉化膜的文獻已經有許多[11,20,77,78]，典型轉化膜的特性已經被詳細表征，包括成分、結構、硬度、耐磨性、附著力、著色吸附能力、耐高低溫性，以及耐蝕性和防護性能。轉化膜的防護能力與其厚度和致密度密切相關，轉化膜技術中的最大挑戰便是獲得均勻且無缺陷的膜層[79]。在過去20多年中， NdFeB表面的化學輕化膜技術并沒有獲得實質性突破，這主要是由于轉化膜的形成及防護性能受許多因素影響，如基體材料前處理工藝、溶液成分、后處理工藝（烘烤溫度和時間）、轉化工藝（溫度、時長、pH值及攪拌）等，這些因素直接影響中間反應過程和最終生成物，從而決定膜層的成分、結構及性能[80,81]。另外，轉化膜的厚度通常只有幾納米[82]，表征其生長過程、成分及結構非常復雜，因此解析其形成和防護機理是非常困難的。

3.2電鍍、化學鍍及電泳涂鍍層

目前，電鍍、化學鍍及電泳這3種傳統的加工方式仍然是稀土永磁材料行業中應用最廣泛的表面防護手段[83,84]，利用這3種工藝制備的涂層已被客戶廣泛認可。近10年來，隨著環境保護法律法規逐漸健全，我國已經在寧波、包頭和贛州等地建立大型的電鍍園區，并且還裝備了成熟的全自動加工線，這為傷證涂層質量奠定了良好基礎[10]。隨著稀土永磁材料應用領域不斷擴展，客戶對磁體表面金屬鍍層提H許多新的要求，因此在這些傳統工藝的基礎上尋寸新的突破已經刻不容緩[85]。例如，為了彌補Ni-CuNi鍍層的屏蔽作用對磁體性能的不良影響，研究人員正在努力開發磁體表面的直接鍍銅技術[86]；為了減薄鍍層厚度，開發了耐蝕性較高的Zn-Ni合金鍍層：為了降低溶液對磁體的侵蝕，開發了有機溶液電鍍[87,88]，為了滿足焊接需求，開發了Zn-Sn合金鈕 層[89]，為了提高外觀裝飾性，開發了黑鎳鍍層，等等。在采用這類傳統加工手段施鍍過程中，溶液對磁體的侵蝕是無法避免的，鍍前和鍍后處理對涂鍍層質量有重要影響。盡管這些傳統的加工技術對鋼鐵材料而言已經非常成熟，然而，由于NdFeB材料化學活性較高及磁體表面多孔結構的原因，采用這些工藝對NdFeB材料進行表面處理時仍然存在許多較難解決的問題。就NdFeB永磁材料而言，在施鍍之前，為預鍍涂層提供潔凈、均勻、致密且鈍態的基體表面是表面處理中的關鍵，因此開發先進的前處理技術甚至比涂鍍技術具有更加光明的發展前景。

3.3物理氣相沉積鍍層

物理氣相沉積（PVD）技術避免了溶液對磁體的侵蝕，可以獲得組織均勻、附著牢固的鍍層，且沒有環境污染問題，因此該方法在稀土永磁材料表面防護領域中備受關注[9]，近年來，研究人員采用蒸發鍍[90-92]、磁控濺射[93-95]、離子鍍[96] 等技術在NdFeB磁體表面制備了鋁基、鈦基、鋯基等涂層，研究了這些涂層對磁體的防護性能。

Mao等[95,97]研究發現， NdFeB磁體表面的磁控濺射A1膜晶體沿（111）面擇優生長，呈柱狀結構，膜層中有許多的孔隙；為此，胡芳等[94]通過循環Ar+轟擊方法制備了多層A1膜，將柱狀晶結構打斷，最終獲得的層錯結構組織延長了腐蝕介質的傳輸通道，因此提高了真空鍍Al層的防護性能。

然而，受NdFeB產品多樣性及尺寸規格等因素的限制，以及成本方面的考慮，PVD工藝在行業中并未得到廣泛應用。未來針對NdFeB磁體的特點，設計專用的工裝夾具，提高鍍層均勻性、靶材元素利用率及生產效率是PVD技術在稀土永磁材料表面防護領域中發展的重點。

3.4其他涂層

除上述幾種涂層之外，還有一些防護層頗受關注。例如，薄有機涂層在耐蝕性、防水性及黏結性方面遠勝于化學轉化膜和金屬涂層[98]，并且添加一些助劑，能夠賦予涂層表面多種功能，如防紫外線輻射、耐指紋、自清潔等，可以滿足多樣化的需求，另外高分子聚合物具有多樣性的特點，可以賦予涂層多種顏色，因此，期待未來超薄、高耐蝕的功能性有機涂層能夠在NdFeB領域中取得新的突破。

另外，隨著3D技術在磁性材料制造中的成功應用[99-101]，針對軍事等特殊領域用的尺寸較大的磁體，可以通過增材制造手段在磁體表面制備鐵基涂層（如Fe-Si、Fe- Co和Fe-Ni，且可以獲得成分和結構變化的梯度組織[105,106]，滿足涂層的力學和耐蝕性能方面的要求，如圖5[106]示；也可以根據要求在該鐵基涂層表面涂覆其他涂層。

4總結與展望

經過20年的快速發展，稀土永磁材料行業更加注重材料品質和控制生產成本，因此研發耐蝕稀土永磁材料及其表面防護涂層技術迎來良好的發展村遇。在市場的引導下， NdFeB材料的多極化發展趨勢愈發明顯，目前可分為低成本磁體、高性能/高頑力磁體、特殊領域用的磁體，以及新興的高豐度和土永磁體等4類。由于每種類型磁體的成分和組織差異較大，因此在利用合金化手段提高磁體抗腐蝕能力時，要區別對待，除了考慮稀土資源的高質化禾用和平衡利用之外，還要兼顧材料的制造成本，以滿足市場的多樣化需求。加大投入NdFeB材料腐包方面的基礎性研究，將腐蝕與防護工程納入稀土才磁材料基因工程計劃之內，開展不同組織、不同結構及晶間的腐蝕機理研究，積累材料腐蝕和環境腐創數據，解析腐蝕規律與相結構演變，以及成分、組織磁性能與抗腐蝕能力之間的相關性，建立材料腐蝕數據庫，為設計開發高耐蝕的永磁材料提供理論依據，以提高科研精準度和縮短研發周期，加速耐蝕稀土永磁材料的產業化。

燒結NdFeB材料的多相結構及腐蝕敏感性，給其表面防護帶來較大挑戰，在過去的20多年內，NdFeB磁體表面的涂鍍層技術并未獲得實質性突破。就表面涂鍍技術而言，以需求為導向，結合服役環境和涂層設計要求，基于材料表面特點，開發可靠的防護涂層是關鍵所在。表面防護技術現在已經成為集材料制造、涂層技術及高效裝備開發于一體的綜合性技術。例如，目前電鍍、電泳、噴涂和濺射等表面技術已經被成功應用于生產低成本高矯頑力的永磁體，借助于這些方法，在磁體表面沉積連續、均勻且厚度可控的涂層，通過晶界擴散處理，可以實現磁體矯頑力的精確控制，解決了薄片產品一致性較差的難題。由此可見，盡管受缺乏核心技術與裝備整體制造水平較低等客觀因素的影響，稀土永磁材料表面防護技術研究和產業化開發起步較晚，但是防護涂層關鍵技術同樣對開發資源節約型高性能稀土永磁材料，保持我國在稀土產業上的戰略優勢，具有重要的戰略意義及巨大的經濟和社會效益。

參考文獻（略）

THE  END