導讀：鐵-鉻和鎳-鉻二元合金含有足夠數量的鉻，由于存在納米厚的被動氧化保護膜，可以作為典型的耐腐蝕金屬。如果該薄膜因劃痕或磨料磨損而受損，它的改革伴隨著少量的金屬溶解，這是良好被動行為的關鍵標準。這是不銹鋼和其他含鉻合金被用于從生物醫學植入物和核反應堆部件等關鍵應用的主要原因。闡明這種電化學行為的成分依賴性是腐蝕科學中一個長期未解的世界性難題。本文提出了一種基于二維到三維交叉效應的合金鈍化滲流理論，該理論考慮了鈍化膜形成初期的選擇性溶解和金屬溶解量。作者通過實驗和蒙特卡羅動力學模擬驗證了這一理論。該研究結果為耐腐蝕金屬合金的設計指明了一條道路。

隨著數據挖掘、人工智能的出現以及基于密度泛函理論（DFT）計算能力的增強，合金族正在以越來越快的速度被發現。目前，還沒有確定合金成分的標準，預計將顯示良好的被動行為。現在用DFT構建的電位- ph圖假設熱力學平衡，但通常被動膜的生長是由動力學控制的；鈍化膜在晶體結構和成分方面都可能遠離平衡狀態。在這項研究中，作者將注意力集中在鈍化初始階段的滲濾過程，稱為初級鈍化，這是一種發生在10毫秒或更短時間內的表面過程。

鐵鉻（Fe-Cr）、鎳鉻（Ni-Cr）和不銹鋼合金的鈍化行為與原位滲濾有關。根據Cr3+、O2?和體心立方（bcc） Fe-Cr晶體結構的離子半徑，推測連接的表面-Cr-O-Cr-鍵，也稱為“mer”單元，可以演化為Fe-Cr晶格中被第三近鄰（NN）距離隔開的Cr原子。對于面心立方（fcc） Ni-Cr合金，類似的爭論表明，Cr原子的間距也可以達到第三近鄰距離，僅比mer單元中的Cr原子間距略大（0.016 nm）。將滲濾現象與無源性聯系起來的關鍵動機與空間隔離的-Cr-O-Cr-mer單元的形成有關。由于初次鈍化過程中Fe或Ni的選擇性溶解， 人們推論，這些未連接的局部被動區域可以溶解掉，而防止這種情況發生的唯一方法是這些初始氧化核是連續的或滲透到合金表面。bcc和fcc隨機固溶體的滲濾閾值，包括直到第三近鄰的{1;2;3}，分別為0.095和0.061。重要的是，這些閾值僅為鈍化所需的Cr的摩爾分數設定了較低的合成界限。在這些閾值下，為了發生初級鈍化，Fe或Ni必須選擇性地溶解在對應數千個單層膜的深度上。必須認識到初級鈍化過程發生在由電化學金屬和化學金屬氧化物溶解而形成的拓撲或粗糙表面上。

這項工作中，亞利桑那州立大學的Yusi Xie的理論為設計耐腐蝕合金提供了一條前進道路，使水溶液中形成鈍化膜所需的金屬溶解最小化。在一定的成分范圍內，對于Fe-Cr和Ni-Cr等簡單二元合金，近鄰間距必然與成分有關。然而，目前正在開發的各種潛在應用的現代合金（如那些包含多主元素的合金）是不同的，因為可以通過改變不會直接導致鈍化行為的成分的組成和數量來分別調整NN間距。此外，在可以將鈍化調整到最接近的鄰居的合金系統中，有序和聚集被預測對防腐蝕成分要求有重要影響。相關研究成果以題“A percolation theory for designing corrosion-resistant alloys ”發表在Nature Materials上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-00920-9

圖1a展示了這種合金表面的演變，以及初始合金成分如何決定形成主鈍化膜所需的溶解深度。圖1b顯示了為bcc Fe/17-at開發的被動表面的動力學蒙特卡羅（KMC）模擬的類似結果。當Fe選擇性溶解時，Cr在粗糙表面富集。足夠大小的金屬表面鉻原子團簇作為-Cr-O-Cr- mer單元的成核位點，橋接或緊挨著這些mer單元的Fe原子形成早期混合氧化物核。由于小的Cr團簇周圍的Fe原子鄰域會減弱mer-單位形成的吉布斯自由能，鈍化特定尺寸的Cr團簇的電化學電位將取決于其大小。原則上，這種情況是服從于基于第一原理的量子計算的，但由于大量的可能的集群配置，一個完整的枚舉這樣的合金集群大小的影響是超出今天的計算能力。盡管如此，如下圖所示，在非常小的表面團簇中，Cr原子的數量有明顯的變化趨勢。

圖1 在2D拓撲表面上的鈍化。a.卡通說明了發生在拓撲粗糙表面上的2D-3D滲透交叉。頂行是曲面的平面視圖，底行是等距視圖。初始成分為0.34 Cr（藍色）和0.66 Fe（紅色）。方陣晶格的二維場點滲流閾值為0.59。第一列顯示樣品在溶解任何組分之前是完整的。中間柱為鐵從表層溶解后的情況。最后一列顯示了鐵從頂部三層溶解后的結構。平面視圖顯示了Cr在拓撲粗糙表面的滲透。B.KMC模擬bcc Fe/17-at%-Cr合金鈍化的結果。主要鈍化發生在5.4原子層的溶解之后。這幅圖像已經從構造方面著色。

圖2：LSV和電位階躍積分計時電流分析法結果，其數值與理論方程擬合 a-cLSV結果：a, KMC模擬Fe-Cr鈍化行為。掃描速率1?mV?s?1。b, Fe-Cr的實驗結果。掃描速率5?mV?s?1。c，鎳鉻合金的實驗結果。掃描速率5?mV?s?1。d-f，電位步進實驗的積分計時安培法。d, Fe-Cr的KMC模擬結果；電位從0.1 V到0.7 V; h?=?1.10[pc（h）？–？0.095]–0.878。誤差條對應100個實現的標準偏差。e, Fe-Cr的實驗結果；電位從？0.36 V升到0.04 V; h?=?1.07[pc（h）？–？0.108]–0.878。f，鎳鉻合金的實驗結果；電位從？0.36 V到0.02 V; h?=?2.29[pc（h）？–？0.052]–0.878。e和f中的誤差條對應三個數據集的標準差。d、e、f中的紅色曲線與理論方程擬合。a、b和c中的虛線表示潛在步驟的位置。

圖3 Fe-Cr和Ni-Cr合金在0.1 M H2SO4中鈍化的在線iCPMS結果。LSV和電位步進積分計時安培法的數值結果與理論方程吻合較好。a, Fe在Fe - cr合金中的選擇性溶解作為電位（黑色）和LSV（紅色）的函數。b, Ni在Ni - cr合金中的選擇性溶解作為電位（黑色）和LSV（紅色）的函數。a和b中的藍色虛線對應的是大塊合金成分。c, Fe-Cr質量密度溶解速率轉化為電流密度（紅色）和LSV（黑色）。d, Ni-Cr質量密度溶解速率轉化為電流密度（紅色）和LSV（黑色）。以原子百分數表示的Cr在合金中的成分在每個圖表上。

圖4 第一性原理計算在Fe（100），Fe（110），Cr（100），Cr（110）和摻Cr的Fe表面上解離吸附的代表性結果。圖示單體（Fe1Cr）、二聚體（Fe2Cr）和三聚體（Fe3Cr）在Fe（110）表面上氧解離前（頂部）和氧解離后（底部）。

綜上所述，作者的理論為設計耐腐蝕合金提供了一條定量的途徑，該方法可以最大程度地減少在水性電解質中形成鈍化膜所需的金屬溶解。在成分范圍內，對于簡單的二元合金如Fe–Cr和Ni–Cr，近鄰間距不可避免地與成分有關。但是，當前正在開發用于各種潛在應用的現代合金（例如包含多主要元素的合金）是不同的，因為可以通過改變不直接有助于鈍化的組分的組成和數量來分別調整NN間距行為。另外，在可以將鈍化調整到最接近的鄰居的合金系統中，有序和聚集被預測對防腐蝕成分要求有重要影響。