（，南京 211100）

摘要：采用等離子噴涂技術制備了 FeCrMoCBY 鐵基非晶涂層，研究了鐵基非晶涂層在 3.5wt. %NaCl 溶液中浸泡不同時長后的電化學腐蝕性能和微觀組織結構。結果表明，在 720h 的浸泡期間，涂層的耐蝕性經歷了先提高后降低的變化，在浸泡 216h 時達到最優，腐蝕電流密度達到最低，為 3.393×10-5 A·cm-2，且此時涂層的表面更加致密，沒有明顯孔隙。在經過 720h 浸泡后，涂層仍能保持在一個相對較低的腐蝕電流密度， 6.970×10-5 A·cm-2。

關鍵詞：等離子噴涂，鐵基非晶，涂層，耐蝕性

非晶合金在物理和力學等性能方面表現極為優越[1]，主要歸因于兩點，首先非晶合金不存在位錯、晶格缺陷、晶界等結構缺陷[2、3]；另外，就化學成分而言，非晶合金的元素分布均勻，不存在成分偏析等現象[4]。鐵基非晶涂層與由相同化學組分構成的晶態涂層相比，其硬度、耐磨性等力學性能和耐腐蝕性能均更為優異[5-8]。因而在海洋、礦山機械等對防腐耐磨性能要求較高的領域有廣泛的應用。在鐵基非晶涂層的制備方面，等離子噴涂技術以其具有的熱源速度快，噴涂溫度高（大于 10000K），等離子焰流高度穩定等諸多特點，成為鐵基非晶涂層制備技術的焦點之一[9-12]。Liu 等[13]、Kobayashi 等[14]均成功應用等離子噴涂技術制備出了鐵基非晶涂層。關于鐵基非晶涂層的耐蝕性也有多位學者進行研究，Wang 等[15]的研究表明涂層在 3.5wt.%NaCl 溶液中自腐蝕電流相較鋼基體能夠降低兩個數量級。但有關浸泡對鐵基非晶涂層耐蝕性影響的研究還相對較少，本研究通過研究在 3.5wt.%NaCl 溶液中浸泡不同時長的鐵基非晶涂層電化學腐蝕性能和微觀組織結構，對等離子噴涂鐵基非晶涂層的耐蝕性進行了探究。

1 實驗方法

本實驗以 Fe48Cr15Mo14C15B6Y2（質量分數%）非晶系粉末為噴涂材料，以 Q235 鋼為基體，通過美國 PRAXAIR 3710 型等離子設備制備涂層。噴涂以 Ar 為主氣和載氣，以 He 為輔氣。工藝參數如下，電流為 650A，主氣壓力為 50psi，輔氣壓力為 75psi，載氣壓力為 40psi，噴涂距離為 120mm。送粉率為 22.6g/min。

浸泡實驗參照 JB/T7901-2001 標準[16]。浸泡過程中，為避免試樣非涂層面的影響，使用環氧樹脂對涂層進行鑲嵌，另制作純環氧樹脂試樣塊作為對比樣，本實驗浸泡總時長為 720h，浸泡溶液為 3.5（質量分數）%NaCl 溶液，期間每 72h 更換一次浸泡溶液。

采用 CHI660E 型電化學工作站對浸泡了 1、72、216、432 和 720h 的噴涂態涂層分別進行測試，其中參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為試樣，溶液為 3.5%NaCl溶液。使用 HITACHI-3400N 掃描電子顯微鏡（SEM）分別對噴涂態涂層截面和浸泡 216h、720h的涂層表面進行觀察。使用 HORIBA-7021-H 能譜儀（EDS）分別對噴涂態涂層截面和浸泡 216和 720h 的涂層進行元素分析。使用 D8 型 X 射線衍射儀（XRD）對噴涂態涂層和浸泡試驗結束后的涂層分別進行分析，掃描角度為 10°-90°。

2 結果與討論

圖 1 為涂層的 XRD 圖譜，由圖可明顯觀察到涂層的 XRD 圖譜呈現典型非晶態組織特征，即在 2θ=45°的位置出現明顯寬化衍射峰。圖 2 為涂層截面形貌，涂層的厚度為 300-350μm，呈明顯層狀堆疊結構，層與層之間結合較為緊密，存在少量孔隙和微裂紋，通過軟件測算可得涂層孔隙率為 3.68%。

圖 1  噴涂態涂層的 XRD 圖譜

圖 2  噴涂態涂層截面顯微形貌

圖 3 為浸泡不同時間后涂層在 3.5%NaCl 溶液中的 Tafel 極化曲線，從圖 3 中可觀察到所有的涂層的極化曲線都存在明顯鈍化區。圖 4 為經不同時段浸泡后的涂層在 3.5%NaCl 溶液中的 Nyquist 圖，從圖中可以觀察到涂層的 Nyquist 圖均呈單一容抗弧特征，說明腐蝕介質在試驗過程中未完全穿透涂層，反應主要在涂層-溶液的接觸界面進行。此時涂層的等效電路為 R（Q（R（QR））），如圖 5 所示，其中 Rs 為溶液電阻，Qc 和 Rc 分別代表涂層電容和涂層極化電阻，Qdl 和Rt 分別代表雙電層電容和電化學反應電荷轉移電阻，Rt 是一個與腐蝕速度密切相關的參數，Rt 越大，表明試樣的耐蝕性越好。通過對涂層 Tafel 曲線分析可得到涂層的腐蝕電位、腐蝕電流，對 Nyquist 曲線擬合分析可得到涂層的電化學反應電荷轉移電阻 Rt，三組數據均如表 1 所列。涂層經浸泡后的電化學腐蝕曲線特征與噴涂態涂層相差不大。經過浸泡后，涂層的腐蝕電流密度先下降后有所上升，并在浸泡 216h 達到最低，3.393×10-5 A·cm-2；自腐蝕電位呈現先提高后降低的變化趨勢，表明在浸泡前期涂層的腐蝕傾向有所下降，但浸泡時間較長后，涂層的腐蝕傾向也重新開始回升。涂層的電化學反應電荷轉移電阻隨浸泡時間的延長也呈現先提高后降低的趨勢。綜合電化學腐蝕結果分析，在 720h 的浸泡期間，涂層的耐蝕性經歷了先提高后降低的變化，但值得注意的是，經過 720h 的浸泡后，涂層依然保持在一個相對較低的腐蝕電流密度，6.970×10-5 A·cm-2，表明涂層經浸泡后在耐蝕方面的表現仍非常優異。

圖 3  經過不同浸泡時長后涂層的 Tafel 極化曲線

圖 4  經過不同浸泡時長后涂層的 EIS 圖譜（Nyquist）

圖 5  阻抗譜擬合電路模型

表 1  電化學腐蝕參數

圖 6 為經過 720h 浸泡后的涂層的腐蝕產物的 XRD 圖譜，可發現浸泡后的噴涂態涂層的腐蝕產物由 FeOOH、Fe2O3、FeCr2O4、Fe3O4 構成，腐蝕產物中含有鉻的氧化物，結合前述電化學分析，推測可能是涂層在浸泡腐蝕初期 Fe 和 Cr 會同時參與腐蝕反應，由于 Fe 的腐蝕產物都呈現疏松的形態，難以抑制腐蝕的進行，因此浸泡前期涂層的電化學耐蝕性能較差，而經過較長時間浸泡后涂層中生成了 Fe-Cr 混合腐蝕產物，Cr 具有顯著的鈍化特性，能生成鈍化膜，能夠延緩腐蝕的繼續進行，但后期，在腐蝕介質的長期作用下，Cr  的鈍化膜遭到破壞，因而涂層的耐蝕性有所下降。

圖 6  經過 720h 浸泡后涂層的 XRD 圖譜

圖 7 為未浸泡和經過 216 和 720h 浸泡后的涂層的微觀形貌及 Cr 能譜分析的結果。通過圖 7a 和 c 的對比，可以發現經 216h 浸泡后，涂層表面被大量腐蝕物質覆蓋，涂層表面比較致密，沒有明顯孔隙。結合能譜分析可以發現，經過 216h 浸泡后的涂層的 Cr 的分布偏聚現象較顯著，如圖 7d 所示，而且基本集中于腐蝕產物處，Cr 氧化物的生成提高了涂層的自腐蝕電位，降低了涂層的腐蝕傾向，同時，腐蝕產物的堆積填補了涂層的缺陷部位，阻止了腐蝕介質的進一步侵蝕，涂層的耐蝕性有所提升。而通過圖 7e 可以發現，經過 720h 浸泡后，涂層表面開始變得疏松，腐蝕產物表現出松散顆粒狀態，表明涂層繼續浸泡，腐蝕產物會受到腐蝕介質的進一步作用而失去防護的作用，而 Cr 的鈍化膜也在這一過程中遭到破壞，其共同導致了涂層耐蝕性的下降。

圖 7 未浸泡和經過 216 和 720h 浸泡后的涂層的顯微形貌及 Cr 元素分布圖

3 結論

（1）鐵基非晶涂層經浸泡后，在 216h 耐蝕性達到最優，腐蝕電流密度達到最低，為 3.393×10-5 A·cm-2；經過 720h 浸泡后，涂層的腐蝕電流密度仍能達到 6.970×10-5 A·cm-2，表明經過浸泡后涂層的耐蝕性表現仍然十分優異。

（2）鐵基非晶涂層經 216h 浸泡后，涂層表面孔隙、裂紋等缺陷處覆蓋有大量腐蝕產物，涂層相比未浸泡涂層更加致密，沒有明顯缺陷。腐蝕產物中含有多種 Fe、Cr 氧化物，另外浸泡后涂層表面 Cr 的分布主要集中于腐蝕產物處。

參考文獻

1）Wang L Q, Zhai S Q, Ding R, et al. Recent development of bulk amorphous alloys[J]. Foundry. Technol., 2017,38（02）：274 （王立強，翟慎秋，丁銳，等。大塊非晶合金研究進展[J].鑄造技術，2017,38（02）：274）Inoue A, Takeuchi A. Recent development and application products of bulk glass alloys[J]. Acta. Mate.,2011,59（6）：2243-2267.

2）Nie Y S, Li W, Li D K, et al. Microstructure and properties of Fe-based amorphous alloy coating deposited by electro-spark deposition process[J]. Chin. J. Mater. Res., 2013,27（1）：75（聶英石，李文，李登科，等。電火花沉積 Fe48Cr16MO15C17B4 非晶合金涂層的微觀組織和性能[J].材料研究學報，2013,27（1）：75）

3）Liang X B, Cheng J B, Feng Y. Research progress on Fe-based amorphous coatings[J]. J. Mater. Eng., 2017,45（09）：1 （梁秀兵，程江波，馮源，等。鐵基非晶涂層的研究進展[J].材料工程，2017,45（09）：1）Wang M W, Tang C Y, Chen X Y, et al. Research progress of corrosion resistance and friction resistance for Fe-based amorphous

alloy coating[J]. J. Chengdu Technol. Univ., 2016,19（02）：56（汪明文，唐翠勇，陳學永，等。鐵基非晶合金涂層的耐腐蝕及耐摩擦性能研究進展[J].成都工業學院學報，2016,19（02）：56）

[6]Wang Y, Zheng Y G, Wang J Q, et al. Passivation behavior of Fe-based amorphous metallic coting in NaCl and H2SO4 solution[J].Acta. Metall. Sin., 2015,51（01）：49（王勇，鄭玉貴，王建強，等。鐵基非晶涂層在 NaCl 和H2SO4 溶液中的鈍化行為[J].金屬學報，2015,51（01）：49）

[7]Huang Y, Wang  S L, Wang  S X, et al. Corrosion resistance of Fe-based bulk metallic glass with sulfide inclusions in HCl solution[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2018,38（02）：203（黃勇，王善林，王帥星，龔玉兵，柯黎明。含硫化物夾雜鐵基塊體非晶合金在 HCl 溶液中的腐蝕行為[J].中國腐蝕與防護學報，2018,38（02）：203）

[8] Nie G M, Huang C, Li B, et al. Fabrication and application status of Fe-based amorphous alloy coatings[J]. Surf. Technol.,2017,46（11）：6（聶貴茂，黃誠，李波，等。鐵基非晶合金涂層制備及應用現狀[J].表面技術，2017,46（11）：6）

[9]Liu X Q, Zheng Y G, Chang X C, et al. Microstructure and properties of Fe-based amorphous metallic coating produced by high velocity axial plasma spraying[J]. J. Alloy. Compd., 2009, 484（1-2）， 300

[10]Zhou Z, Wang L, Ye D Y, et al. Microstructure and electrochemical behavior of Fe-based amorphous metallic coatings fabricated by atmospheric plasma spraying[J], J. Therm. Spray. Techn., 2011, 20, 344

[11]Li S B, Xu L K, Shen C J, et al. Performance of erosion resistance ceramic coatings deposited by plasma spraying[J]. J. Chin. Soc.Corros. Prot., 2011,31（03）：196（李守彪，許立坤，沈承金，等。等離子噴涂耐沖蝕陶瓷涂層的性能研究[J].,2011,31（03）：196）

[12]Li C Y, Ding J Q, Zhu F P, et al. Research progress of Fe-based amorphous coating by thermal spraying technology[J]. J. Func.Mater., 2018,49（12）：12056（李春燕，丁娟強，朱福平，等。熱噴涂技術制備鐵基非晶涂層的研究進展[J].功能材料，2018,49（12）：12056）

[13] Liu X Q, Zheng Y G, Chang X C, et al. Microstructure and properties of Fe-based amorphous metallic coating produced by highvelocity axial plasma spraying[J]. J. Alloy. Compd., 2009,484（1）：300

[14]Akira Kobayashi, Shoji Yano, Hisaraichi Kimura, et al. Fe-based metallic glass coatings produced by smart plasma spraying process[J]. Mater. Sci. Eng. B-adv., 2008,148（1-3）：110

[15]Wang S L, Yi S. The corrosion behaviors of Fe-based bulk metallic glasses in a sulfuric solution at 70℃[J]. Intermetallics.,2010,10（8）：1950

[16] JB/T 7901-2001, Metals materials -Uniform corrosion -Methods of laboratory immersion testing[S].JB/T 7901-2001, 金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法[S].