Al-Zn-Mg系合金具有強度高、密度小、可焊接、易加工等優(yōu)點，被廣泛應用于軌道交通等領域的結(jié)構(gòu)材料。但實際服役時，這些合金常會發(fā)生局部腐蝕如剝落腐蝕等，導致材料表面金屬翹起分層，甚至脫落，從而引起材料強度、韌性、抗疲勞等性能下降，威脅構(gòu)件安全，縮短構(gòu)件壽命，因此進一步提高Al-Zn-Mg系鋁合金的抗剝落腐蝕性能具有重要的意義。

添加微量元素是改善Al-Zn-Mg系合金抗腐蝕性能的一種重要途徑。如在Al-Zn-Mg系合金中添加微量Mn元素，可以細化晶粒，而且形成的含Mn彌散相可以降低基體中Zn原子的濃度，同時提高強度和耐蝕性能。但是，Al-Zn-Mg-Mn合金熱處理后往往完全再結(jié)晶，耐腐蝕性能改善效果有限，具有明顯的剝落腐蝕敏感性。因此，還需在Al-Zn-Mg-Mn合金中添加其他微量元素。徐躍等發(fā)現(xiàn)將少量混合稀土元素加入到Al-Zn-Mg-Mn合金板材中，可以顯著提高其抗腐蝕性能。Li等和Deng等發(fā)現(xiàn)，向Al-Zn-Mg-Mn合金板材中復合添加Sc、Zr可以提高其抗腐蝕能力。但是Sc等稀土元素資源稀少，非常昂貴；Zr元素價格較低，向鋁合金中添加微量Zr可以顯著提高合金的抗再結(jié)晶能力，窄化晶界無沉淀析出帶，提升強度與耐蝕性能，但是關于單獨添加Zr對Al-Zn-Mg-Mn合金抗剝落腐蝕性能的影響，到目前為止還缺乏認識。

因此本文主要研究微量Zr的添加對Al-Zn-Mg-Mn合金板材抗剝落腐蝕性能的影響，并結(jié)合OM、EBSD、STEM等顯微組織表征結(jié)果探討其影響機理。

1 實驗方法

實驗材料為3 mm厚Al-Zn-Mg合金熱軋板材，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測試化學成分，如表1所示。板材試樣在空氣爐中加熱至470℃固溶處理1 h后，室溫水淬，然后在120℃下進行峰時效。

晶粒組織的背散射電子衍射測試在配備EBSD系統(tǒng)的ZEISS EVO MA10型掃描電鏡上完成，結(jié)果用HKL Channel 5軟件進行分析。樣品檢測前進行電解拋光，所用溶液為10% HClO4+90% C2H5OH（體積分數(shù)），電解電壓為20 V，電解時間為10 s。透射電鏡樣品先經(jīng)機械研磨減薄至厚度約為80 μm，沖成直徑為3 mm的小圓片后，在MTP-1A型雙噴電解減薄儀上進行減薄。雙噴電解液為30% HNO3+70% CH3OH（體積分數(shù)），使用液氮將溫度控制在-20℃以下，電流為50~70 mA，電壓為10~20 V。采用FEI Titan G2 60-300型透射電鏡在高角環(huán)形暗場像（HAADF）模式下觀察試樣中的微觀組織，加速電壓為300 kV，并用能譜儀（EDS）分析第二相化學成分，束斑直徑為1 nm。

剝落腐蝕浸泡實驗按照GB/T 22639-2008 標準進行，溶液體系為4 mol/L NaCl+0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3（EXCO溶液），溶液體積與試樣被浸面面積之比為25 mL/cm2，每種狀態(tài)采用平行試樣3塊。實驗時，通過水浴將溫度控制在25±2℃，浸泡過程中觀察表面腐蝕情況，48 h后取出并根據(jù)標準評定剝蝕等級；而后在不同位置切取樣品制備金相試樣，進一步觀察腐蝕情況，測量最大腐蝕深度。金相試樣經(jīng)粗磨、細磨、拋光后用Graff Sargent試劑浸蝕，其成分為（1 mL HF+16 mL HNO3+3 g CrO3+83 mL 蒸餾水），然后在BX51M型光學顯微鏡下觀察顯微組織。

采用AUTOLAB M204電化學工作站進行電化學阻抗譜（EIS）測試，采用三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，板材試樣作為工作電極，測試前將試樣拋光，實驗面的面積為1 cm2，溶液體系為EXCO溶液，擾動信號為幅度為10 mV、頻率0.01 Hz~100 kHz的正弦波，采用ZView軟件擬合和分析實驗結(jié)果。

2 實驗結(jié)果

2.1 晶粒組織

圖1為兩種板材軋向-法向（RD-ND）截面的晶粒取向分布圖。圖中，黑色線條代表大于15°的大角度晶界（GBs），白色線條代表2~15°的小角度晶界，即亞晶界（SGBs）。利用HKL Channel 5軟件統(tǒng)計晶粒尺寸（自動截線法）、再結(jié)晶分數(shù)及大小角度晶界的比例，結(jié)果列于表2。Al-Zn-Mg-Mn板材發(fā)生了完全再結(jié)晶，晶粒尺寸不太均勻，如圖1a，沿軋向最大的尺寸可達90 μm，最小尺寸約為3.6 μm，平均尺寸約21.6 μm，沿法向平均尺寸約10.7 μm。Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材為再結(jié)晶與未再結(jié)晶的混合組織，如圖1b，再結(jié)晶分數(shù)為69.4%，亞晶界比例為37.9%，再結(jié)晶晶粒的尺寸較均勻，沿軋向平均尺寸約17.6 μm，沿法向平均尺寸約9.3 μm。

圖2給出了Al-4.3%Zn-1.2%Mg-0.28%Mn-x%Zr的變溫截面相圖。虛線所示為Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材的成分。由圖可知，在Al-Zn-Mg-Mn合金中添加微量Zr元素后，會出現(xiàn)Al3Zr相。合金在凝固時冷卻速率高，Zr往往固溶在Al基體中，然后在均勻化過程中以細小彌散的Al3Zr粒子形式析出。Al3Zr粒子較穩(wěn)定，在后續(xù)的塑性變形及熱處理時變化不大。圖3給出了Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材固溶處理后的HAADF-STEM照片。可以看到大量細小彌散的Al3Zr粒子，尺寸約20~30 nm，對晶界有很強的釘扎作用，從而可強烈抑制再結(jié)晶。因此，在Al-Zn-Mg-Mn合金中添加微量Zr元素后，再結(jié)晶分數(shù)從100%下降至69.4%，并保留了較多的亞晶界（圖1）。

2.2 晶界第二相及無沉淀析出帶

抗剝落腐蝕性能與晶界處的析出相及其成分密切相關，因此對兩種板材的晶界處組織和化學特性進行分析，典型HAADF-STEM照片如圖4所示。兩種板材的大角度晶界處均能觀察到η相（MgZn2），晶界附近有明顯的無沉淀析出帶（PFZ）。在不同晶界上，η相尺寸、間距及PFZ寬度有差別，參考文獻的方法統(tǒng)計大角度晶界η相尺寸、間距以及PFZ寬度的尺寸分布，如圖5，并將平均尺寸列于表3。由圖5a可以看出，Al-Zn-Mg-Mn板材中晶界η相尺寸主要分布在40~80 nm，沒有大于100 nm的η相；Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材晶界η相尺寸主要分布在40~100 nm，存在大于100 nm的η相。兩種板材晶界η相間距分布都不均勻，如圖5b，Al-Zn-Mg-Mn板材晶界η相間距集中分布在0~60 nm，而Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材晶界η相間距處于80~180 nm之內(nèi)的比例高于Al-Zn-Mg-Mn板材的。由圖5c可知，Al-Zn-Mg-Mn板材晶界PFZ的寬度集中分布在50~70 nm，Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材晶界PFZ寬度大都處于30~60 nm之間。由表3可知，在Al-Zn-Mg-Mn板材中添加Zr元素后，大角度晶界上η相的平均尺寸由53.6 nm增至84.2 nm，平均間距由31.5 nm增至72.2 nm，PFZ平均寬度由56.1 nm減小至52.9 nm。

晶界η相的化學成分統(tǒng)計結(jié)果見表3。可以看出，Al-Zn-Mg-Mn板材和Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材的晶界η相成分差別不大。但是，在Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材中，大角度晶界和亞晶界上的η相特征有很大的差別，圖6給出了典型的HAADF-STEM照片。在大角度晶界處，η相明顯更大，PFZ更明顯；在亞晶界上，η相更小，PFZ很窄。另外，在TEM試樣制備時發(fā)現(xiàn)，大角度晶界上的η相容易被腐蝕，呈現(xiàn)出很多黑色孔洞，如圖6，而亞晶界上的η相很少被腐蝕。

2.3 剝落腐蝕浸泡試驗

兩種板材在浸泡過程中呈現(xiàn)出不同的腐蝕行為。作為代表，圖7為浸泡2 h和48 h后板面（RD-TD面）的宏觀照片。Al-Zn-Mg-Mn板材在浸泡2 h后表面部分區(qū)域出現(xiàn)了明顯的黑色腐蝕溝壑；浸泡48 h之后，材料表面一些區(qū)域翹起分層剝落，可評為EB級。Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材在浸泡2 h后表面部分區(qū)域顏色暗淡，無明顯腐蝕溝壑；浸泡48 h后板材部分區(qū)域出現(xiàn)爆皮，可評為EA級。

浸泡48 h之后，沿RD方向切取若干個樣品，觀察RD-ND截面的腐蝕情況，如圖8所示；并測量其最大腐蝕深度，結(jié)果列于表4。采用了Graff Sargent試劑對樣品進行浸蝕，可區(qū)分部分再結(jié)晶組織中的再結(jié)晶區(qū)域和未再結(jié)晶區(qū)域，如圖8b，白色區(qū)域為再結(jié)晶組織，灰色區(qū)域為未再結(jié)晶組織。Al-Zn-Mg-Mn板材有大量晶粒脫落，沿晶腐蝕特征明顯，如圖8a，腐蝕已經(jīng)擴展至金屬內(nèi)部，最大腐蝕深度約為593 μm。Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材可觀察到明顯的分層形貌，腐蝕主要沿大角度晶界擴展，如圖8b，最大腐蝕深度約為421 μm。

2.4 電化學阻抗譜

圖9a、b分別為兩種板材在EXCO溶液體系中電化學阻抗譜測試的Nyquist圖和Bode圖。各樣品的Nyquist圖均由中高頻容抗弧和低頻感抗弧組成。由圖9a可以看出，Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材的容抗弧半徑明顯大于Al-Zn-Mg-Mn板材的。從圖9b可以看出，Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材的Z模量值、最大相位角的高度和寬度均大于Al-Zn-Mg-Mn板材的。一般而言，容抗弧半徑越大，Z模量的值越大，最大相位角高度和寬度越大，意味著材料的耐蝕性能越好。

根據(jù)體系特點選取如圖9c所示的等效電路對阻抗譜進行擬合，其中Rs表示溶液電阻，Rp表示極化電阻，Rt表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，L為等效電感。Bode圖中的最大相位角小于90°，意味著電極雙電層偏離理想電容。由于在實際電化學行為中幾乎不存在純電容，因此使用常相位角元件（CPE）來表示原始表面雙電層電容，以獲得更精確的擬合實驗結(jié)果。通過ZView軟件對實驗結(jié)果進行擬合，得到各電化學參數(shù)如表4所示。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的值與腐蝕過程中腐蝕電流密度，即腐蝕速率成反比。電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，材料的耐蝕性能往往越好。Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材的Rt值為383.9 Ω·cm?，顯著大于Al-Zn-Mg-Mn板材的227.8 Ω·cm?。因此，交流阻抗譜的測試結(jié)果與2.3小節(jié)的浸泡實驗的結(jié)果都表明，微量Zr的添加可以提高Al-Zn-Mg-Mn板材的抗剝落腐蝕性能。

3 討論

剝落腐蝕是晶間腐蝕與內(nèi)應力協(xié)同作用下發(fā)生的一種腐蝕形態(tài)，因此晶界析出狀態(tài)的變化嚴重影響Al-Zn-Mg合金的抗剝落腐蝕性能。在3.5%NaCl溶液中，晶界平衡η相的自腐蝕電位為-1044.7 mV，PFZ是-685.8 mV，基體是-848.3 mV，因此晶界η相相對于基體及PFZ為陽極，三者構(gòu)成一組多電極系統(tǒng)，晶界η相一般優(yōu)先發(fā)生陽極溶解，是剝落腐蝕萌生的主要原因。晶界η相的電化學活性與其成分有很大關系，一般而言，Zn、Mg含量升高或者Cu含量降低會增強其電化學活性，使其更容易被腐蝕。根據(jù)表3可知，Zr元素的添加對晶界η相的成分不產(chǎn)生明顯的影響，因此對剝落腐蝕的萌生影響不大。

晶界上連續(xù)分布的η相會使其成為快速溶解的陽極通道，而大尺寸及離散分布的晶界η相可以降低陽極溶解速率。而且晶界上大尺寸的η相能成為“氫陷阱”，使氫原子變成氫氣泡而逸出，從而減少晶界處氫原子的含量，抑制了氫脆的出現(xiàn)，從而改善合金的抗剝落腐蝕性能。另外，晶界PFZ的寬化會促使晶界迅速溶解，降低合金的抗剝落腐蝕性能。根據(jù)圖5和表3，在Al-Zn-Mg-Mn板材中添加Zr元素后，晶界η相尺寸和間距明顯變大，PFZ變窄，這有利于抑制大角度晶界的連續(xù)溶解，延緩剝落腐蝕的擴展。

另外，晶粒組織對抗剝落腐蝕性能也有重要的影響。由圖8b可知，腐蝕主要沿著大角度晶界擴展，這是因為大角度晶界界面能大，時效相富集并且形成了明顯的PFZ區(qū)，更容易成為腐蝕擴展的通道。亞晶界的存在可以一定程度上抑制腐蝕的擴展，提高合金的抗剝落腐蝕性能。腐蝕裂紋沿亞晶界擴展所需的能量大于沿大角度晶界擴展所需的能量，晶界的應力集中會因亞晶界的存在而發(fā)生松弛，因而腐蝕裂紋往往被阻礙于亞晶界處。從圖6可以看出，Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材中大角度晶界上的η相大部分被腐蝕，留下黑色的孔洞，而亞晶界上的相則基本沒有被腐蝕，這也表明大角度晶界的抗腐蝕能力不如亞晶界的。根據(jù)圖1和表2，Zr元素的添加抑制了再結(jié)晶，保留了許多亞晶界，這也有利于板材抗剝落腐蝕性能的提高。

4 結(jié)論

（1） 在Al-Zn-Mg-Mn板材中添加微量Zr可以提高其抗剝落腐蝕性能，剝落腐蝕等級由EB級變?yōu)镋A級，最大腐蝕深度由593 μm降至421 μm。

（2） 微量Zr加入Al-Zn-Mg-Mn板材，抑制了再結(jié)晶，細化了晶粒，保留了許多亞晶界，提高了抗剝落腐蝕性能。

（3） Al-Zn-Mg-Mn板材中添加微量Zr后，晶界η相的化學成分基本不變，但尺寸和間距明顯變大，PFZ變窄，有利于抑制晶界的連續(xù)溶解，提高抗剝落腐蝕性能。