摘要

采用傳統重力鑄造法制備了Mg-3Zn-1Y-xZr （x=0，0.2，0.4，0.6） 合金，并通過光學顯微鏡 （OM）、掃描電鏡 （SEM）、失重和電化學實驗研究了Zr含量對Mg-3Zn-1Y顯微組織和腐蝕行為的影響。結果表明：Mg-3Zn-1Y主要由α-Mg基質和Mg3YZn6（I） 相組成，Zr的加入沒有改變第二相的類型。Zr能顯著細化晶粒，優化組織結構，提升合金耐腐蝕性。同時，Zr能提升合金基體腐蝕電位，減小腐蝕電流密度，抑制合金腐蝕。失重結果表明，Mg-3Zn-1Y-0.6Zr具有最佳的耐腐蝕性能，達到 （0.325±0.042） mm/a。

關鍵詞： Zr; 顯微組織； 腐蝕行為； 晶粒細化； 失重

鎂合金作為目前最輕的結構金屬材料，因其優異的力學性能、生物相容性和電磁屏蔽性能等而被廣泛應用于航空航天、汽車、生物醫學以及電子產品中[1-4]。近年來，鎂合金作為生物醫用材料應用于人體成為研究熱點[5,6]。然而，由于Mg自腐蝕電位低 （-2.373 V），易與第二相形成電偶而被腐蝕。特別是在含有Cl-的溶液中，Cl-對鎂合金基體和腐蝕產物膜的侵蝕使得其應用受到限制。因此，如何提升鎂合金的耐腐蝕性能成為現今研究重點。

合金化是提升鎂及鎂合金耐腐蝕性能的一種有效方式。Luo等[7]研究了Y含量對AZ91耐腐蝕性的影響，結果表明，適量的Y （0.3%，質量分數，下同） 能顯著改善AZ91性能，使合金耐腐蝕性提升大約30倍。Li等[8]在Mg-Zn合金中加入Zr和Sr，研究其對性能影響，發現Zr和Sr的加入不僅能有效改善合金的耐腐蝕性能，還能提升其力學性能和生物相容性。

Zr作為一種難熔性金屬，對氣體有著很強的親和力，且能與Fe、Al、Si、Mn等元素形成穩定化合物，凈化熔體[9]。同時，Zr還能降低鎂合金的熱裂傾向，提升合金鑄造性能[10]。目前，Zr對Mg-Zn-Y系列合金腐蝕性能的影響研究甚少。本文以不同Zr含量的Mg-Zn-Y-Zr合金為研究對象，研究了Zr對Mg-3Zn-1Y合金顯微組織和腐蝕行為的影響，為生物鎂合金的進一步開發應用提供了參考和支持。

1 實驗方法

實驗所用原料為純Mg （99.99%）、純Zn （99.99%）、純Y （99.99%） 和Mg-30% Zr中間合金，采用傳統重力鑄造法制備。首先將原料放入坩堝，加熱至730 ℃保溫30 min，后加入純Zn和Mg-30%Zr，升溫至750 ℃并保溫20 min，最后加入純Y，750 ℃保溫30 min，澆注成型，制備出不同Zr含量的Mg-Zn-Y-Zr合金，化學成分如表1所示。試樣最終尺寸加工為Φ10 mm×4 mm。

表1   Mg-3Zn-1Y-xZr （x=0，0.2，0.4，0.6） 合金成分

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀 （XRD） 進行物相分析，掃描角度為5°~90°，掃描時間為7 min。采用NMM-800RF光學顯微鏡 （OM） 和Sirion200型掃描電鏡 （SEM） 觀察合金顯微組織，腐蝕液為4% （體積分數） 硝酸酒精溶液。采用失重實驗進行腐蝕速率測試，實驗前先將合金用800#，1500#，2000#，3000#砂紙進行打磨，后分別在丙酮和酒精溶液中超聲清洗10 min。以Hank's溶液作為模擬體液進行失重實驗，成分 （g） 如下 （以1 L去離子水為標準）[11]：NaCl 8.00, KCl 0.40，CaCl2 0.14，NaHCO3 0.35，MgCl2·6H2O 0.10，MgSO4·7H2O 0.06，KH2PO4 0.06，Na2HPO4·12H2O 0.06。配制完成后用濃度為1 mol/L的NaOH和鹽酸調節Hank's溶液pH至7.4，在SPX-150-Z型恒溫培養箱中進行失重實驗，溫度設置為37 ℃，樣品表面積 （cm2） 與溶液體積 （mL） 之比為1∶30。浸泡0.5，1，2，3，5，7和10 d后用pH計 （PHB-4） 記錄溶液pH，并用鉻酸 （200 g/L CrO3） 去除腐蝕產物，去離子水清洗，吹干，稱重，用SEM觀察腐蝕形貌。根據下式計算腐蝕：

其中，CR表示腐蝕速率 （mm/a），？W為樣品損失質量 （g），A為樣品表面積 （cm2），T為浸泡時間 （h），ρ為樣品密度 （1.74 g/cm3），k為常數 （8.76×104）。為保證數據的準確性和可重復性，每組取3個平行試樣并計算平均值。

使用AUTOLAB電化學工作站測試合金在37 ℃ Hank's中的開路電位和極化曲線。該工作站是標準三電極體系，其中飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，待測鎂合金試樣為工作電極 （表面積約為0.7 cm2）。極化曲線測試速率為2 mV/s，測試之前先將樣品浸泡15 min使電位保持穩定。采用Nova 1.11.1軟件進行極化曲線擬合。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

圖1表示Mg-3Zn-1Y-xZr （x=0，0.2，0.4，0.6） 合金的XRD譜。可以看出，這4種合金主要由α-Mg基質和Mg3YZn6 （I） 相組成[12]。在圖譜中未檢測到其它相的衍射峰，說明Zr的加入沒有改變第二相的類型，Zr本身也未形成第二相。

圖1   不同Zr含量Mg-3Zn-1Y合金的XRD譜

圖2是Mg-3Zn-1Y-xZr （x=0，0.2，0.4，0.6） 合金的金相組織圖。Mg-3Zn-1Y晶粒主要呈現花瓣形狀，且枝晶明顯，晶內有較多棒狀和顆粒狀第二相。Zr的加入使顯微組織發生顯著變化。當加入0.2% Zr時，晶粒得到一定程度細化，但枝晶結構仍較為明顯；當Zr含量增加至0.4%時，晶粒進一步細化，晶內棒狀和顆粒狀第二相減少，枝晶結構得到改善；當Zr含量增加至0.6%時，晶粒顯著細化，晶內條狀和顆粒狀第二相大量減少，變為較為單一的網狀結構。單一網狀結構更有利于發揮第二相對腐蝕的阻礙作用，提升合金耐腐蝕性能[13]。而晶內彌散的第二相會造成大量點蝕生成，造成晶內腐蝕，對耐腐蝕性不利。因此，可以推測，Mg-3Zn-1Y-0.6Zr具有更好的耐腐蝕性能。

圖2   不同Zr含量Mg-3Zn-1Y合金金相組織

從以上可知，Zr有著很強的晶粒細化作用，同時還能優化組織結構，使第二相傾向于沿晶界呈連續的細條狀分布。一般而言，Zr的晶粒細化機制主要通過提高形核率來實現：首先，Zr與Mg都是密排六方結構 （hcp），晶格常數極為相近 （Zr：a=0.323 nm，b=0.514 nm。Mg：a=0.321 nm，b=0.521 nm），點陣錯配度小[14]。在包晶溫度下，Zr在合金凝固過程中析出的α-Zr粒子會作為異質形核的核心而增加形核率；其次，α-Zr作為異質形核核心的同時會在固-液界面前沿產生一定的成分過冷，從而使得形核率提高，細化晶粒。此外，熔煉鑄造時Zr與O形成的ZrO質點也能細化晶粒[15]。生長限制因子 （GRF） 法是一種評估合金元素晶粒細化能力的重要方法，公式如下[16]：

其中，m為平衡相圖中液相線斜率，Co為合金元素加入量，k為初生相和液相溶質分配系數。GRF值越大，則合金元素對晶粒生長限制作用越強，細化效果越好。當Co相同時，通過比較m（k-1）的值即可確定GFR大小，m（k-1）的值可以通過二元相圖進行計算。表2列出了Co為1%時二元鎂合金相圖中合金元素的m、k及GRF值。

表2   各元素在鎂基體中的GRF值及相關參數[10]

由表可知，對于生物鎂合金中常用的合金元素，Zr具有最大的GRF值，說明Zr是這幾種元素中最有效的晶粒細化劑。

2.2 失重結果分析

用失重法測得的4種合金的腐蝕速率如圖3所示。從總體上看，腐蝕速率隨著浸泡時間的增加而減小，后趨于一個較為穩定的值。在腐蝕前期，由于基體與Hank's溶液直接接觸，腐蝕速率較快，故樣品剛剛浸入時便可發現有氣體產生。隨著腐蝕過程的進行，樣品表面逐漸被腐蝕產物所覆蓋，腐蝕產物膜對樣品的腐蝕具有良好的保護作用，使腐蝕速率逐漸下降[17]。到后期，由于內部新生成的腐蝕產物膜對外部腐蝕產物膜的作用力以及外部腐蝕產物膜的加厚使得部分膜脫落，此時膜的形成和脫落會處于一個較為平衡的動態運行過程，腐蝕速率變化不大。失重測得的4種合金的腐蝕速率從小到大依次為：Mg-3Zn-1Y-0.6Zr （0.325±0.042 mm/a）＜Mg-3Zn-1Y-0.4Zr （0.583±0.060 mm/a）＜Mg-3Zn-1Y-0.2Zr （0.853±0.045 mm/a）＜Mg-3Zn-1Y （1.245±0.063 mm/a）。

圖3   不同Zr含量Mg-3Zn-1Y合金在Hank's溶液中腐蝕速率

圖4反映了溶液pH隨浸泡時間的變化趨勢。可以看出，pH在浸泡初期 （＜24 h） 增長快速，后趨于平穩。下式可以較好解釋pH的這種變化趨勢[18]：

圖4   溶液pH隨浸泡時間的變化

如式所示，可知，陰極反應和Mg+的化學反應是OH-的主要來源。在前期，由于反應的快速性，OH-大量生成，致使溶液pH迅速升高。隨著反應進行，Mg+會消耗部分OH-生成Mg（OH）2，使pH增速下降。另外，由于Mg（OH）2的保護作用，腐蝕反應變慢，OH-生成速率隨之降低，使pH值趨于平緩。

圖5為去除腐蝕產物膜后合金表面形貌。顯然，沒加Zr時，基體被嚴重腐蝕，出現了較大且較多的腐蝕坑。加入適量Zr之后，腐蝕形貌變得平坦，腐蝕有所抑制。對比其它3種合金，Mg-3Zn-1Y-0.6Zr在模擬體液中浸泡240 h后基體只受到輕微腐蝕，未見較為明顯的腐蝕坑。這主要是Zr的晶粒細化作用所致。晶粒細化之后晶界增加，而I相主要分布于晶界，I相對合金腐蝕具有較好的阻礙作用，Mg-3Zn-1Y-0.6Zr的單一網狀結構使這種作用能夠更好的展現出來。而Mg-3Zn-1Y和Mg-3Zn-1Y-0.2Zr合金中半連續第二相使得I相的阻礙作用減弱，腐蝕加快，形成的腐蝕坑較深。

圖5   不同Zr含量Mg-3Zn-1Y合金在Hank's溶液中浸泡240 h后的腐蝕形貌

2.3 電化學結果分析

圖6表示4種合金開路電位隨時間的變化關系。開路電位越正，腐蝕傾向越小。可以看出，Mg-3Zn-1Y-0.6Zr在Hank's溶液中浸泡1800 s后具有最正的腐蝕電位，說明其相對不容易腐蝕，耐腐蝕性能最好。另外，Mg-3Zn-1Y-0.6Zr合金電位一值處于上升趨勢，說明其局部腐蝕的孕育期更長 （＞1800 s）[19]，反映出Mg-3Zn-1Y-0.6Zr合金中I相對腐蝕較強的阻礙作用。

圖6   不同Zr含量Mg-3Zn-1Y合金開路電位

圖7表示4種合金的動電位極化曲線圖。可以看出，Zr的加入可以使Mg-3Zn-1Y合金腐蝕電位向正向移動，從而減弱腐蝕傾向。另外，4種合金均出現拐點，代表鈍化膜被破壞。拐點之前曲線斜率較小，腐蝕較為緩慢，拐點之后曲線斜率較大，腐蝕較為快速。這說明鈍化膜對基體具有保護作用。通過塔菲爾外推法，對4條曲線進行擬合，結果如表3所示。可知，Mg-3Zn-1Y-0.6Zr具有最低的腐蝕電流密度，為9.325 μA/cm2，說明此合金耐腐蝕性能最好。這與失重結果一致。

圖7   不同Zr含量Mg-3Zn-1Y合金極化曲線

表3   極化曲線擬合結果

2.4 綜合討論

對于鎂合金而言，由于基體和第二相的電位差，其腐蝕方式往往為電偶腐蝕。第二相既可加快腐蝕，也能阻礙腐蝕。Song等[20]研究了β （Mg17Al12） 相對AZ系列合金腐蝕速率的影響，結果表明，當β相體積分數較小時，主要作用為促進腐蝕；當β相體積分數較大時，能夠作為腐蝕屏障阻礙合金的腐蝕。對于第二相體積分數一定的合金，第二相的類型對合金腐蝕速率影響較大。例如，就Mg-Zn-Y系列合金來說，I相與W相 （Mg3Y2Zn3） 相比，I相與基體之間電位差更小，這更有利于抑制合金的電偶腐蝕[21,22]。另外，第二相的分布也是影響合金腐蝕的一個重要因素。例如，當晶界處的第二相呈半連續分布時，其對腐蝕的阻礙作用不能有效發揮。盡管腐蝕過程中第二相未脫落，腐蝕仍能穿過不含第二相的晶界造成腐蝕進一步加深，使合金向局部腐蝕的方向發展，如Mg-3Zn-1Y合金。當Zr含量為0.6%時，晶粒顯著細化，I相在晶界的分布變得細長，呈現連續分布特征，這就使得I相對腐蝕的阻礙作用被有效展現出來。如圖8所示 （箭頭處），Mg-3Zn-1Y-0.6Zr合金在模擬體液中浸泡45 min后，可以清楚地看見細長I作為陰極被保留下來，這有效阻止了腐蝕向橫向和縱向擴展。

圖8   Mg-3Zn-1Y-0.6Zr在Hank's溶液中浸泡45 min后的腐蝕形貌

3 結論

（1） Mg-3Zn-1Y合金主要包含α-Mg基質和Mg3YZn6 （I） 相，Zr的加入沒有改變第二相的類型。

（2） Zr可以顯著細化晶粒，優化組織結構，提升合金耐腐蝕性。失重實驗結果表明，合金腐蝕速率由小到大為：Mg-3Zn-1Y-0.6Zr （0.325±0.042 mm/a）＜Mg-3Zn-1Y-0.4Zr （0.583±0.060 mm/a）＜Mg-3Zn-1Y-0.2Zr （0.853±0.045 mm/a）＜Mg-3Zn-1Y （1.245±0.063）。

（3） Zr的添加使腐蝕電位向正向移動，腐蝕電流密度減小，抑制了合金的腐蝕。

參考文獻 

[1]

Qiao Z X, Shi Z M, Hort N, et al.

Corrosion behaviour of a nominally high purity Mg ingot produced by permanent mould direct chill casting

[J]. Corros. Sci., 2012, 61: 185

[本文引用: 1]

[2]

Song G L, Shi Z M.

Corrosion mechanism and evaluation of anodized magnesium alloys

[J]. Corros. Sci., 2014, 85: 126

[3]

Feliu Jr S, Samaniego A, Barranco V, et al.

The effect of low temperature heat treatment on surface chemistry and corrosion resistance of commercial magnesium alloys AZ31 and AZ61 in 0.6 M NaCl solution

[J]. Corros. Sci., 2014, 80: 461

[4]

Tian Z, Song B, Liu Y B.

Application and developing of AM magnesium alloy in automobile industry

[J]. Automob. Technol. Mater., 2004, (7): 21

[本文引用: 1]

田政, 宋波, 劉勇兵.

AM系鎂合金在汽車工業中的應用與發展

[J]. 汽車工藝與材料, 2004, (7): 21

[本文引用: 1]

[5]

Feng X W, Qi W J, Li X H, et al.

Microstructure and electrochemical corrosion properties of biomedical extruded Mg-Zn-Gd alloys

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2016, 36: 267

[本文引用: 1]

馮曉偉, 戚文軍, 黎小輝等.

生物醫用擠壓態Mg-Zn-Gd鎂合金的組織與耐電化學腐蝕性能

[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2016, 36: 267

[本文引用: 1]

[6]

Sanchez A H M, Luthringer B J C, Feyerabend F, et al.

Mg and Mg alloys: how comparable are in vitro and in vivo corrosion rates? A review

[J]. Acta Biomater., 2015, 13: 16

[本文引用: 1]

[7]

Luo T J, Yang Y S, Li Y J, et al.

Influence of rare earth Y on the corrosion behavior of as-cast AZ91 alloy

[J]. Electrochim. Acta, 2009, 54: 6433

[本文引用: 1]

[8]

Li Z, Chen M F, Li W, et al.

The synergistic effect of trace Sr and Zr on the microstructure and properties of a biodegradable Mg-Zn-Zr-Sr alloy

[J]. J. Alloy. Compd., 2017, 702: 290

[本文引用: 1]

[9]

StJohn D H, Qian M, Easton M A, et al.

Grain refinement of magnesium alloys

[J]. Metall. Mater. Trans., 2005, 36A: 1669

[本文引用: 1]

[10]

Liu H H.

The effect of Zr on high temperature propert of the Mg-2

.8Nd-0.

35Zn magnesium alloy

[D]. Harbin: Harbin University of Science and Technology, 2005

[本文引用: 3]

劉洪匯.

Zr對Mg-2

.8Nd-0.

35Zn合金高溫性能影響的研究

[D]. 哈爾濱: 哈爾濱理工大學, 2005

[本文引用: 3]

[11]

Zhao B.

Study on microstructure and properties of Mg-Zn-Gd-Zr biodegradable magnesium alloy for cardioascular stent

[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2017

[本文引用: 1]

趙兵.

心血管支架用生物可降解Mg-Zn-Gd-Zr鎂合金的組織及性能研究

[D]. 太原: 太原理工大學, 2017

[本文引用: 1]

[12]

Tahreen N, Chen D L.

A critical review of Mg-Zn-Y series alloys containing I, W, and LPSO phases

[J]. Adv. Eng. Mater., 2016, 18: 1983

[本文引用: 1]

[13]

Liu L, Liu Z, Li J B, et al.

Effect of Y content on corrosion resistance of Mg-Zn-Y alloys

[J]. Hot Work. Technol., 2017, 46(20): 49

[本文引用: 1]

劉利, 劉正, 李吉寶等.

Y含量對Mg-Zn-Y合金耐腐蝕性能的影響

[J]. 熱加工工藝, 2017, 46(20): 49

[本文引用: 1]

[14]

Ji C X.

Research on the microstructure and properties of Mg-Zn-Y-Nd(-Zr) alloys for aascular stent application

[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2014

[本文引用: 1]

季川祥.

血管支架用Mg-Zn-Y-Nd(-Zr) 合金組織及性能研究

[D]. 鄭州: 鄭州大學, 2014

[本文引用: 1]

[15]

Chen Z, Zhang M L, Lv Y Z, et al.

Role of zirconium in magnesium and magnesium alloys

[J]. Foundry Technol., 2007, 28: 820

[本文引用: 1]

陳增, 張密林, 呂艷卓等.

鋯在鎂及鎂合金中的作用

[J]. 鑄造技術, 2007, 28: 820

[本文引用: 1]

[16]

Qu X L.

Study on as-cast Mg-Sn-Al magnesium alloy

[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2015

[本文引用: 1]

瞿祥落.

金屬型鑄造Mg-Sn-Al系合金的研究

[D]. 太原: 太原理工大學, 2015

[本文引用: 1]

[17]

Jia Y Z, Zhao M J, Cheng S J, et al.

Corrosion behavior of Mg-Zn-Y-Nd alloy in simulated body fluid

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2020, 39: 463

[本文引用: 1]

郟義征, 趙明君, 程世婧等.

模擬人體體液中鎂合金的腐蝕行為研究

[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2020, 39: 463

[本文引用: 1]

[18]

Song G L, Atrens A.

Understanding magnesium corrosion—A framework for improved alloy performance

[J]. Adv. Eng. Mater., 2003, 5: 837

[本文引用: 1]

[19]

Li J R, Jiang Q T, Sun H Y, et al.

Effect of heat treatment on corrosion behavior of AZ63 magnesium alloy in 3.5wt.% sodium chloride solution

[J]. Corros. Sci., 2016, 111: 288

[本文引用: 1]

[20]

Song G L, Atrens A, Wu X L, et al.

Corrosion behaviour of AZ21, AZ501 and AZ91 in sodium chloride

[J]. Corros. Sci., 1998, 40: 1769

[本文引用: 1]

[21]

Bao L, Zhang Z Q, Le Q C, et al.

Corrosion behavior and mechanism of Mg-Y-Zn-Zr alloys with various Y/Zn mole ratios

[J]. J. Alloy. Compd., 2017, 712: 15

[本文引用: 1]

[22]

Zhang E L, He W W, Du H, et al.

Microstructure, mechanical properties and corrosion properties of Mg-Zn-Y alloys with low Zn content

[J]. Mater. Sci. Eng., 2008, A488: 102

[本文引用: 1]