摘要

利用開路電位測量、電化學阻抗譜測試技術，結合微觀形貌觀察，對比研究了國產鍍鋅鋼板在不同反滲透水中的腐蝕行為，鍍鋅鋼在不同進水鹽度所得的反滲透水中的腐蝕失效表現出了相似的電化學特征，通過CaCl2、NaCl和NaHCO3等對反滲透水的水質進行調整，改變了鍍鋅鋼的腐蝕失效歷程，這可能與腐蝕產物膜的脫落和附著密切相關。

關鍵詞： 鍍鋅鋼； 腐蝕； 電化學阻抗譜； 反滲透水

鍍鋅鋼板廣泛應用于民用和國防建設的各個領域，能夠對鋼基體起到有效的保護作用[1,2]，鍍鋅鋼在大氣[3-10]和含Cl-的鹽溶液[11-14]等不同環境下服役時，腐蝕影響因素不同，腐蝕環境會改變表面腐蝕產物的組成和形態，進而影響其耐腐蝕性能。劉栓等[15]報道了鍍鋅鋼在大氣環境、海水環境和鋼筋混凝土中的腐蝕行為的研究進展。大氣中的Cl-、CO2及腐蝕性的SO2、NO2等是影響鍍鋅層防護性能的重要因素，同時會引發氫析出、氫滲透和腐蝕開裂等嚴重的問題。海水環境中Cl-對鍍鋅層的腐蝕破壞最為嚴重，同時鍍鋅層在海洋大氣區、潮差區、浪花飛濺區、全浸區、海泥區等不同的腐蝕帶，腐蝕規律和耐蝕性能有較大差異。鋼筋混凝土是建筑工程的主要結構材料，鍍鋅處理已成為鋼筋防銹的重要技術手段，在服役的過程中pH和Cl-是影響其壽命的重要因素。

當前鍍鋅鋼腐蝕行為的研究主要集中在大氣環境、海水環境或者其他含有Cl-的環境，對于鍍鋅鋼在淡水環境中的腐蝕鮮有報道。海水淡化是保障艦船淡水供應的重要技術手段，不同海域的海水具有不同的pH、鹽度、離子濃度等，海水淡化處理后所獲得的水質環境也不盡相同，對于鍍鋅鋼在海水淡化處理后的淡水環境中的腐蝕行為仍然是未知的。本文選取3種利用海水淡化裝置處理后不同種類的二級反滲透水作為腐蝕介質，研究鍍鋅鋼在不同反滲透水中的腐蝕行為，同時為了調整水質達到適合飲用的目的，在反滲透水的基礎上添加不同含量的Mg2+、Ca2+和HCO3-，研究其在調質水中的腐蝕特征。

1 實驗方法

本工作選取國產熱浸鍍鋅鋼板，共選用了6種淡水水樣，其中1#~3#水樣為不同鹽度的海水經淡化處理后所得的反滲透二級水，在海水淡化處理前的鹽度分別為25000、35000和45000 mg/L。4#~6#是在2#反滲透水的基礎上通過加入MgCl2、CaCl2和NaHCO3所得的調質水，具體的含義為4#水為2#水+（20 mg/L MgCl2、15 mg/L CaCl2、90 mg/L NaHCO3），5#水為2#水+（50 mg/L MgCl2、35 mg/L CaCl2、90 mg/L NaHCO3），6#水為2#水+（50 mg/L MgCl2、35 mg/L CaCl2、70 mg/L NaHCO3）。所選不同淡水的性質如表1所示。

表1   不同淡水的性質

利用VersaSTAT V3F電化學工作站對浸泡不同時間的鍍鋅鋼板進行了開路電位 （OCP） 和電化學阻抗譜 （EIS） 測試，整個測試周期為720 h，其中待測樣品為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學阻抗譜測試前先進行10 min的開路電位掃描，待電位穩定后進行測試，頻率測試范圍105~10-2 Hz，正弦波擾動振幅為10 mV。采用Zsim Demo對EIS數據進行了擬合。利用MIRA 3掃描電鏡 （SEM） 及自帶的能量色散X射線光譜 （EDS） 對在不同水環境中浸泡720 h后鍍鋅鋼板的顯微形貌進行了觀察。

2 結果與討論

2.1 鍍鋅鋼在不同反滲透水中的電化學特征

鍍鋅鋼在1#~3#反滲透水中浸泡720 h的開路電位如圖1所示。可以看出，鍍鋅鋼在3種反滲透水中的開路電位變化主要分為快速上升階段、波動式變化階段和后期反彈上升階段。從整體上看，鍍鋅鋼在3種反滲透中開路電位的高低為：2#＞1#＞3#，即鍍鋅鋼在進水鹽度為35000 mg/L的海水淡化處理后所得的反滲透二級水中的開路電位最高。

圖1   鍍鋅鋼在不同反滲透水中開路電位隨時間的變化

為了更進一步揭示鍍鋅鋼在整個720 h浸泡時間內的失效機制，對鍍鋅鋼在3種水環境中浸泡不同時間的電化學阻抗譜進行了測試，浸泡開始時的Nyquist圖如圖2所示。由圖可見，鍍鋅鋼在3種反滲透中的阻抗譜均由兩個容抗弧組成，第一個容抗弧與X軸的交點即為該溶液體系下的溶液電阻，由于3種反滲透水中的離子濃度不盡相同，所測的溶液電阻不同，且溶液電阻隨浸泡時間的變化而變化。第二個容抗弧代表了鍍鋅鋼腐蝕過程中的信息，可以看出鍍鋅鋼在2#水樣中的容抗弧半徑較大，其次是1#水樣和3#水樣，這與圖1中開路電位的測試結果相符，預示著鍍鋅鋼在2#水樣中可能具有最低的腐蝕速率。考慮到第一個容抗弧沒有實際的物理意義，只是反映了溶液電阻的信息，為了便于比較，對鍍鋅鋼在所有反滲透中的電化學阻抗譜進行了歸一化處理，將所得的實部阻抗均減去測試時的溶液電阻。

圖2   鍍鋅鋼在不同反滲透水中浸泡0 h時的電化學阻抗譜

從圖1鍍鋅鋼板在3種反滲透水中開路電位的變化，可以將其腐蝕歷程分成3個階段：第一階段，開路電位快速上升期，時間節點約為0~48 h；第二階段開路電位波動期，時間節點約為48~480 h；第三階段開路電位反彈上升期，時間節點約為480~720 h。鍍鋅鋼在1#反滲透水中浸泡4~48 h的電化學阻抗譜如圖3a~c所示，從Nyquist圖中 （圖3a） 可以看出，浸泡初期4 h時，鍍鋅板阻抗表現出單一容抗弧和低頻感抗的特征，隨著浸泡時間的增加，24和48 h時都表現出雙容抗弧的特征，且容抗弧的半徑隨浸泡時間的增加快速降低。從Bode圖的阻抗模值變化來看 （圖3b），鍍鋅板的低頻阻抗模值由4 h時的7.19×104 Ω·cm2逐漸下降至48 h時4.48×104 Ω·cm2，從Bode圖的相位角變化判斷，鍍鋅鋼在1#反滲透水中的相位角整體偏低，多在10o以下，且隨浸泡時間的增加，相位角進一步降低，由一個寬化的時間常數特征峰向兩個峰轉變。鍍鋅鋼浸泡72~720 h的電化學阻抗譜如圖3d和e所示，從阻抗模值的變化來看 （圖3d），鍍鋅鋼在浸泡72~480 h的過程中，阻抗模值持續降低，在600~720 h范圍內，出現了明顯的上升，從相位角的變化判斷，鍍鋅鋼在72~720 h整個浸泡過程中，相位角均表現出兩個時間常數特征峰。

圖3   鍍鋅鋼在1#反滲透水中浸泡不同時間的電化學阻抗譜

鍍鋅鋼在2#反滲透水中浸泡4~48 h和72~720 h的電化學阻抗譜如圖4所示。可以看出，隨著浸泡時間由4 h增加至48 h，鍍鋅鋼阻抗由單一容抗弧+低頻感抗向雙容抗弧轉變，容抗弧的半徑明顯減小 （圖4a），低頻阻抗模值由4 h時的2.0×105 Ω·cm2逐漸下降至48 h時6.7×104 Ω·cm2 （圖4b），時間常數特征峰由一個寬化的峰向兩個峰轉變。鍍鋅鋼在浸泡72~480 h的過程中，阻抗模值持續降低，在600~720 h范圍內，出現了明顯的上升 （圖4d），相位角在72~720 h的浸泡時間內均表現出兩個時間常數特征峰 （圖4e），這與在1#反滲透水中的變化趨勢完全一樣。鍍鋅鋼在3#反滲透水中浸泡4~48 h和72~720 h的電化學阻抗譜如圖5所示，阻抗變化特征和趨勢與其在1#、2#反滲透水中基本一致，這里不再贅述。

圖4   鍍鋅鋼在2#反滲透水中浸泡不同時間的電化學阻抗譜

圖5   鍍鋅鋼在3#反滲透水中浸泡不同時間的電化學阻抗譜

鍍鋅鋼在1#~3#反滲透水中電化學阻抗譜低頻模值隨時間的變化如圖6a所示，低頻模值的高低在一定程度上可以反映出體系腐蝕速率的變化，可以看出鍍鋅鋼在2#反滲透水中表現出最低的腐蝕速率，其次是1#水樣和3#水樣。進一步分析每一種反滲透水中低頻模值的變化可以發現，鍍鋅鋼低頻模值隨時間的變化同樣可分為3個階段：0~48 h，低頻模值的快速下降；48~384 h，低頻模值緩慢下降；384~720 h，低頻模值表現出一定程度的上升。根據圖3~5鍍鋅鋼在3種反滲透水中電化學阻抗譜的特征，選用如圖6b所示的等效電路對數據進行擬合，其中Rs為溶液電阻，CPEdl為雙電層電容，Rt為電荷轉移電阻，CPEf為表面膜電容，Rf為表面膜電阻，鍍鋅鋼在不同反滲透水中電化學阻抗譜的擬合結果見表2~4。

圖6   鍍鋅鋼在不同反滲透水中電化學阻抗譜低頻模值隨時間的變化及其等效電路

表2   鍍鋅鋼在1#反滲透水中電化學阻抗譜擬合結果

表3   鍍鋅鋼在2#反滲透水中電化學阻抗譜擬合結果

表4   鍍鋅鋼在3#反滲透水中電化學阻抗譜擬合結果

根據表2~4的擬合結果，繪制了鍍鋅鋼表面膜電阻和電荷轉移電阻隨時間的變化，如圖7所示。表面膜電阻越大，表明腐蝕產物膜對基體的保護作用越強，電荷轉移電阻越大說明該水環境體系下，電化學反應越難發生。從兩個圖中可以看出，鍍鋅鋼表面膜電阻和電荷轉移電阻在3種反滲透水中的變化趨勢大體一致，剛開始時由于鋅的快速溶解表面膜電阻持續降低，同時伴隨著電荷轉移電阻的減小，在某一個時間點，膜電阻開始增加，1#~3# 3種反滲透水中膜電阻開始上升的轉折點分別在200、300和400 h附近。從整體上判斷，鍍鋅鋼在2#反滲透水中仍然表現出最大的膜電阻和電荷轉移電阻，其次是1#反滲透水和3#反滲透水。

圖7   鍍鋅鋼在不同反滲透水中腐蝕產物膜電阻和電荷轉移電阻隨時間的變化

2.2 鍍鋅鋼在不同反滲透水中的顯微形貌特征

從以上鍍鋅鋼在不同反滲透水中的電化學特征可以總結出，其在反滲透水中的腐蝕失效可以分成3個階段，第一個階段由于表面鋅的快速溶解，體系的阻抗模值迅速降低；第二階段，隨著腐蝕產物的生成，阻抗模值的下降速度明顯減小；第三階段，鍍鋅鋼表面腐蝕產物膜不斷增厚，對基體起到了一定的保護作用，體系的阻抗模值略有上升。鍍鋅鋼在3種反滲透水中浸泡720 h后的微觀形貌如圖8所示，可以看出，鍍鋅鋼在不同的反滲透水中浸泡后呈現出不同的形貌特征，1#反滲透水中的形貌特征主要以球狀產物為主，2#反滲透水中的形貌特征主要以塊狀腐蝕產物為主，3#反滲透水中的形貌特征主要以尺寸較小的球狀產物形成的大的團簇為主。鍍鋅鋼在以上3種反滲透水中腐蝕產物膜的化學成分如表5所示，可見3種溶液中腐蝕產物膜的主要成分是C、O、Na、Zn，其中以2#反滲透水中生成腐蝕產物膜的O含量最高，3#反滲透水中生成腐蝕產物膜的Zn含量最高，可以推測其產物主要是鋅的氧化物、氫氧化物和堿式碳酸鋅等，主要的化學反應機理如下：

圖8   鍍鋅鋼在不同反滲透水中浸泡720 h后的微觀形貌

表5   鍍鋅鋼在3種反滲透水中腐蝕產物膜的化學成分

陽極反應：

陰極反應：

Zn的氫氧化物和氧化物的生成反應：

堿式碳酸鋅的生成反應：

2.3 鍍鋅鋼在不同調質水中的電化學特征

在2#反滲透水中通過加入不同濃度的MgCl2、CaCl2和NaHCO3，得到了4#~6#不同的調質水，4#調質水和5#調質水比較可以得出MgCl2和CaCl2濃度對鍍鋅鋼腐蝕的影響，5#調質水和6#調質水對比可以得出碳酸氫鈉含量對鍍鋅鋼腐蝕的影響。鍍鋅鋼在此3種調質水中開路電位隨時間的變化如圖9所示。從中可以看出，隨著浸泡時間的增加，鍍鋅鋼在3種水溶液中的開路電位呈現相似的變化特征，主要可以分成兩個階段：第一階段0~192 h，開路電位呈波浪式上升后在192 h處達到一個頂點；第二階段192~720 h，開路電位先下降后上升。

圖9   鍍鋅鋼在不同調質水中開路電位隨時間的變化

鍍鋅鋼在4#~6#調質水中浸泡720 h的電化學阻抗譜如圖10所示，可以看出鍍鋅鋼在3種調質水中的阻抗譜具有相似的特征，均表現出高頻容抗和低頻感抗的特征，根據開路電位和阻抗譜的變化特征，將鍍鋅鋼在3種調質水中的腐蝕歷程分成兩個階段：第一階段0~192 h和第二階段192~720 h。圖10顯示，鍍鋅鋼在4#調質水中浸泡的第一階段0~192 h，容抗弧的半徑呈現不斷增加的趨勢 （圖10a）；在第二階段192~720 h，容抗弧的半徑先降低而后增加，在600 h時降至最低 （圖10b）。圖10c和d顯示，鍍鋅鋼在5#調質水中浸泡的第一階段0~192 h，容抗弧的半徑由0~48 h逐漸減小，在48 h時降至最低，隨著浸泡時間的進一步增加，72~96 h出現短暫的波動后，容抗弧的半徑不斷增大，在192 h時增至最大 （圖10c）；第二階段192~720 h，容抗弧的半徑變化趨勢與4#調質水中相似，表現出先減小后增大的特征，在600 h降至最低 （圖10d）。圖10e和f顯示，鍍鋅鋼在6#調質水中浸泡第一階段0~192 h阻抗譜的變化特征與其在5#調質水中的行為完全一致，容抗弧的半徑由0~48 h逐漸減小，在48 h時降至最低，隨著浸泡時間的進一步增加，72~96 h出現短暫的波動后，容抗弧的半徑不斷增大，在192 h時增至最大 （圖10e）；浸泡第二階段192~720 h阻抗譜的變化特征與其在4#、5#調質水中的特征一致，容抗弧表現出先減小后增大的特征，在600 h降至最低 （圖10f）。

圖10   鍍鋅鋼在4#~6#調質水中浸泡720 h的電化學阻抗譜

鍍鋅鋼在4#~6#溶液中電化學阻抗譜低頻模值隨時間的變化如圖11所示。鍍鋅鋼低頻阻抗模值在3種調質水中表現出不同的變化規律，在4#和5#溶液中表現出先波浪式上升而后下降的趨勢，而在6#溶液中則表現為先降低后上升的特征，尤其是鍍鋅鋼低頻阻抗模值在6#調質水中后期的升高，已明顯超過其在4#和5#調質水中的表現，但從整體上看，鍍鋅鋼在5#調質水中表現出最高的阻抗模值，預示著最低的腐蝕速率，其次是6#和4#調質水。也就是說，增加反滲透水中氯化鎂和氯化鈣的濃度，鍍鋅鋼的腐蝕速率降低，進一步降低水溶液中碳酸氫鈉的濃度，鍍鋅鋼的腐蝕速率有所增加。

圖11   鍍鋅鋼在4#~6#調質水中電化學阻抗譜低頻模值隨時間的變化

2.4 鍍鋅鋼在不同調質水中的顯微形貌特征

總結鍍鋅鋼在4#~6#調質水中的電化學阻抗譜規律可以得出以下共性特征：第一，在腐蝕歷程的第一階段0~192 h，鍍鋅鋼在4#溶液中的阻抗譜呈現不斷增大的趨勢，而在5#和6#調質水中則表現出先降低后增加的趨勢，均在48 h時表現出最差的耐蝕性能，其中的原因可能是相比于4#調質水，5#調質水中有更高的Cl-濃度，6#溶液不僅具有高的Cl-濃度，pH稍低于4#調質水，腐蝕的初期，高的Cl-濃度和低的pH更容易造成鍍鋅層的溶解，造成體系阻抗的降低，隨著浸泡時間的增加，表面Zn的腐蝕產物不斷生成，對表面起到了明顯的保護作用，造成了體系阻抗的升高；第二，在腐蝕歷程的第二階段192~720 h，鍍鋅鋼在3種溶液中均表現為先減小后增大的趨勢，在600 h降至最低，體系阻抗的減小可能是由于表面疏松腐蝕產物膜的脫落造成的，待新的腐蝕產物不斷生成在表面沉積，體系的阻抗再次升高。

鍍鋅鋼在4#~6# 3種溶液中浸泡720 h的顯微形貌如圖12所示。可以看出，鍍鋅鋼在3種溶液中的顯微形貌并無本質上的差別，均是由球狀腐蝕產物堆垛而成，球與球之間會相互合并形成大的團簇，增強腐蝕產物膜的致密性。鍍鋅鋼在以上3種溶液中腐蝕產物膜的化學成分如表6所示，與1#~3#溶液中腐蝕產物膜的成分相似，4#~6#溶液中腐蝕產物膜的主要成分依然是C、O、Na、Zn，其中以5#溶液中生成腐蝕產物膜的O含量最高，6#溶液中生成腐蝕產物膜的Zn含量最高，可以推測其產物主要是Zn的氧化物、氫氧化物和堿式碳酸鋅等，主要的化學反應機理與1#~3#溶液中的反應機理相似，這里不再贅述，所不同的是由于溶液中添加了碳酸氫鈉，堿式碳酸鋅的反應路徑除了上述反應式外，還可能通過以下路徑，促進了腐蝕產物膜的生成：

圖12   鍍鋅鋼在4#~6# 3種調質水中浸泡720 h的顯微形貌

表6   鍍鋅鋼在3種調質水中腐蝕產物膜的化學成分

3 結論

（1） 鍍鋅鋼在不同鹽度海水獲得的反滲透水中表現出了相似的電化學特征，第一階段，阻抗模值迅速下降，對應著表面鋅的快速溶解；第二階段，阻抗模值緩慢降低，預示著表面腐蝕產物對腐蝕的抑制作用；第三階段，阻抗模值略有升高，腐蝕產物的不斷生成對基體起到了一定的保護作用。相對于進水鹽度為25000和45000 mg/L，當進水鹽度為35000 mg/L時，鍍鋅鋼在對應的反滲透水中表現出最低的腐蝕速率。

（2） 在反滲透水中增加CaCl2、MgCl2和NaHCO3改變了鍍鋅鋼的腐蝕失效歷程和表面形貌特征，其中增加反滲透水中MgCl2和CaCl2的濃度，鍍鋅鋼的腐蝕速率降低，進一步降低水溶液中碳酸氫鈉的濃度，鍍鋅鋼的腐蝕速率有所增加，鍍鋅鋼表面不同電化學性質的表現與其表面腐蝕產物膜的附著和脫落密切相關。

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