摘要

采用電化學技術與微觀形貌觀察，研究了不同頻率 （0.1，0.5，1.0，1.3，1.8和2.0 Hz） 彈性交變應力下E690高強海洋工程用鋼在3.5% （質量分數） NaCl溶液中的腐蝕電化學行為，探討了加載頻率對腐蝕反應機理的影響。結果表明，存在一個臨界頻率，將交變應力作用下腐蝕電化學行為分為兩個不同的階段。加載頻率在臨界頻率以下時，隨著彈性交變應力加載頻率的增大，E690鋼的應變速率峰值增大，鋼的表面產生活性位點增多，腐蝕過程主要受活化控制，腐蝕速率和局部腐蝕面積均隨著加載頻率的提高而增大。加載頻率超過臨界頻率時，腐蝕過程主要受擴散控制，腐蝕速率和局部腐蝕面積不受加載頻率變化的影響。

關鍵詞： 交變應力； 加載頻率； E690鋼； 電化學行為

隨著海上石油工業的發展，E690鋼作為一種高強度海洋工程用鋼，在海上平臺的建設中得到了廣泛的應用。中國南海海況惡劣，海洋平臺在長期服役過程中受海浪、海風、海流與工作應力的影響[1,2]，海洋工程結構存在腐蝕疲勞破壞的風險。在服役過程中，海洋將提供動態應力，其對腐蝕電化學行為的影響與靜應力引起的應力腐蝕有顯著差異。有研究[3]表明，在鹽霧環境中，恒定應力不會對橋索的強度壽命產生明顯影響，而交變應力會使其強度壽命出現顯著的下降，且該現象在較低的峰值應力水平下即可發生。當前的研究多集中于疲勞裂紋擴展方面[4-10]，關于彈性交變應力對電化學行為的影響規律及機制尚存爭議。El May等[11]認為，低水平的交變應力將導致馬氏體不銹鋼的開路電位發生驟降。Chen等[12]在鋁合金中也提出了類似的結論。但Guan等[13,14]在研究304不銹鋼時提出，峰值應力低于屈服強度的交變應力對材料的腐蝕行為沒有影響。Zhao等[9,15,16]對E690鋼在模擬海水環境中的腐蝕疲勞行為進行了系統研究，認為峰值應力水平在屈服強度附近及以上的交變應力將顯著促進腐蝕疲勞裂紋的萌生，而彈性交變應力對其影響并不顯著。

綜合來看，峰值應力水平高于材料屈服強度的交變應力將顯著影響材料的腐蝕電化學行為已成為共識，而彈性交變應力對材料腐蝕電化學行為的影響仍需進一步探明。大量的研究[17-19]認為，在試樣表面存在微裂紋時，頻率越低，裂紋萌生速率越大。關于頻率的研究工作較少涉及其對腐蝕電化學行為的影響，規律尚不明確。但可以肯定的是，腐蝕疲勞裂紋通常在發生局部腐蝕的位置優先萌生，這與腐蝕電化學行為緊密相關。因此，研究不同頻率彈性交變應力下E690高強海工鋼在3.5% （質量分數） NaCl環境中的腐蝕電化學行為及腐蝕反應機理的影響具有顯著的理論和實際意義。

本工作采用電化學方法與微觀形貌觀察，研究了模擬海洋環境中E690鋼在受彈性正弦交變應力下的腐蝕電化學行為，探究加載頻率對E690鋼腐蝕速率與陰、陽極過程的影響規律，討論了E690鋼在3.5%NaCl溶液中腐蝕行為受彈性交變應力影響的內在機理，以期為E690鋼在受交變應力狀態下的工程應用及服役安全評價提供參考。

1 實驗方法

本次工作采用某鋼廠試制的E690低碳貝氏體海工鋼，其主要化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.17，Si 0.30，Mn 1.57，P 0.012，S 0.006，Al 0.02~0.06，Nb 0.037，V 0.005，Ti 0.016，Fe余量。其主要力學性能指標為：屈服強度Rp0.2=785 MPa，抗拉強度Rs=920 MPa，斷后伸長率A50=15%。E690鋼的組織主要為板條狀貝氏體，見圖1。

圖1   E690鋼微觀組織形貌

用于電化學測試的試樣尺寸如圖2a所示。試樣的工作面用砂紙逐級打磨至2000#，其最后的劃痕與受力方向平行，并用酒精和去離子水沖洗潔凈，使用硅橡膠對受交變應力試樣進行封裝，留出面積為1 cm×1 cm的工作面。

圖2   用于交變應力下電化學實驗的試樣和電化學測試裝置示意圖

電化學測試通過Corrtest310電化學工作站進行，采用傳統的三電極測試體系。E690鋼試樣、飽和甘汞電極 （SCE） 和Pt片分別作為工作電極 （WE）、參比電極 （RE） 與對電極 （CE），見圖2b。

將試樣置于NaCl溶液中穩定6 h，之后進行電化學阻抗譜 （EIS） 測試，激勵信號幅值為±10 mV，掃描頻率范圍從105~10-2 Hz。進行線性極化測試時，先記錄開路電位 （OCP），待穩定后以0.25 mV/s的掃描速率由-10 mV掃描到+10 mV。進行極化曲線測試時，先記錄OCP，待穩定后以0.5 mV/s的掃描速率由-300 mV掃描到+300 mV。

實驗中，交變應力頻率分別為0.1，0.5，1.0，1.3，1.8和2.0 Hz，峰值應力為140 MPa[2]，應力比為0.1，波形為正弦波。腐蝕介質為3.5%NaCl溶液，實驗在室溫 （~25 ℃） 下進行。

試樣在不同應力條件下浸泡24 h，用無水乙醇清洗表面并干燥。利用掃描電鏡 （SEM，Nova Nano SEM 400） 觀察表面腐蝕產物分布情況及形貌。利用超景深三維顯微鏡觀察除去銹層后基體的腐蝕形貌。

2 實驗結果

2.1 開路電位

圖3給出了不同頻率交變應力下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的OCP。在24 h后，OCP均穩定于約-677 mV，彈性交變應力對OCP的值沒有明顯的影響。在交變應力加載下，試樣表面發生周期性波動，促進了表面附近的物質傳遞過程，使OCP更快達到穩定[20]。

圖3   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的開路電位隨時間的變化

2.2 線性極化測試

圖4為不同加載頻率下試樣的線性極化電阻Rp和腐蝕電流密度Icorr。可以看到，加載了交變應力后，Icorr顯著增大，Rp顯著減小。當加載頻率達1.0 Hz及以上時，Icorr與Rp均趨于穩定。

圖4   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度和極化電阻

2.3 極化曲線

圖5為不同加載頻率下試樣的極化曲線，擬合結果列于表1。從極化曲線的總體形狀上看，E690鋼在3.5%NaCl溶液中的陽極過程為活化控制的氧化反應，陰極過程為電化學與擴散共同控制的氧還原反應。陰極極化曲線的斜率絕對值顯著大于陽極極化曲線的，整體電化學過程受陰極過程控制。可以看到，加載頻率變化對陽極段的影響較小，但陰極段隨著加載頻率的增加，其受擴散控制的特征越來越明顯。

圖5   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表1   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中極化曲線擬合參數

2.4 電化學阻抗譜

圖6為不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜及等效電路。擬合參數列于表2。其中，Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Rct為電荷轉移電阻，Y0為CPE的導納，n是彌散系數。可以看到，隨著應力頻率的增加，阻抗弧的跨度由約1270 Ω·cm2不斷減小至約670 Ω·cm2，在1.0 Hz以上時趨于穩定。有效電容Ceff由下式[17]給出：

圖6   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜和等效電路

表2   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中的EIS擬合參數值

2.5 微觀腐蝕形貌

試樣在不同應力條件下浸泡24 h后的腐蝕產物形貌見圖7。可見，腐蝕產物差別不大，均較為疏松且存在裂紋，其上附著有團絮狀產物。隨加載頻率的增加，團絮狀產物逐漸減少，至1.0 Hz以上時幾乎不再出現。

圖7   E690鋼在3.5%NaCl溶液中不同加載頻率下腐蝕24 h后的表面形貌

除去銹層后，試樣基體的腐蝕形貌見圖8。可見，在加載頻率0.5 Hz及以上時，試樣表面開始出現腐蝕坑。在各個試樣中隨機選取若干視場，統計腐蝕坑的面密度，加載頻率為0.5，1.0，1.3，1.8和2.0 Hz時的面密度分別為1.79%，4.06%，8.29%，10.38%和10.04%。當加載頻率在0.1 Hz時，試樣表面近似均勻腐蝕；當頻率升高至0.5 Hz及以上時，腐蝕坑面密度隨頻率增大由1.79%逐漸上升至約10%，至1.3 Hz以上后趨于穩定。

圖8   不同加載頻率下E690鋼在3.5%NaCl溶液中腐蝕24 h后基體的腐蝕形貌

3 討論

目前，有關應力對腐蝕電化學行為的影響多關注于單向拉伸應力，如Liu等[21]提出了局部附加電位模型用于解釋單向拉伸應變速率對應力腐蝕行為的影響。該模型將應變速率對電化學過程的影響歸結于其促進了鋼基體/溶液界面上活性位點的產生：

式中，n0為單位時間內界面上產生的活性位點數目，L與d分別為晶粒的長和寬，r0為原子半徑，ε為應變，t為時間。

加載彈性交變應力的情況與加載單向拉伸不同，因為單個應變周期內只有應力從最低點升至最高點的過程為單向拉伸過程，拉伸過程所用的時間為半個應變周期12f。將其作為應變時間t代入式 （2），在單個應變時間內應變ε為常數，則有：

可見，在加載彈性交變應力的條件下，單位時間內出現在鋼基體/溶液界面上的活性位點數目n0與加載頻率成正比。

當E690鋼基體表面的活性點產生后，在3.5%NaCl溶液中優先發生腐蝕反應。陽極主要為鐵氧化反應：

陰極主要為溶解氧的還原過程：

隨著加載頻率由0.1 Hz逐漸增加到1.0 Hz，鋼基體/溶液界面上的活性位點增多 （圖9a和b），相同時間內有更多鋼基體發生陽極溶解，腐蝕電流密度由2.24×10-5 A/cm2增大到3.69×10-5 A/cm2 （圖4），電荷轉移電阻由1112 Ω·cm2減小到682 Ω·cm2 （圖6），鋼基體的局部腐蝕面密度由0增大到4.06% （圖8）。從極化曲線結果 （圖5） 可以看到，陰陽極段均顯示出活化控制特征。說明在0.1~1.0 Hz的加載范圍內，陰、陽極過程主要由電化學活化控制。此時，本體溶液中通過擴散到達鋼基體/溶液界面的溶解氧能夠完全滿足陰極反應所消耗的氧。因此，隨著加載頻率的上升，活性位點密度上升且均能有效參與反應，陽極鐵溶解反應速率和陰極氧還原反應速率均相應獲得促進，宏觀上表現為Rct隨頻率的增加而降低。

圖9   交變應力頻率對E690鋼在3.5%NaCl溶液中腐蝕速率及腐蝕反應控制步驟的影響機制示意圖

當加載頻率繼續由1.3 Hz逐漸增大到2.0 Hz時，鋼基體/溶液界面上的活性位點仍然增多 （圖9b和c），但是腐蝕電流密度、電荷轉移電阻均變化不大，而鋼基體的局部腐蝕區域占比則是在1.3~2.0 Hz范圍保持穩定。從極化曲線的擬合結果可以看到，陰極段均顯示出明顯的擴散控制特征。這說明當加載頻率較高時，鋼基體/溶液界面上活性位點的進一步增加使得界面附近的溶解氧被迅速消耗，本體溶液中通過擴散到達界面的溶解氧無法滿足陰極反應所消耗的氧，使得溶解氧的擴散成為陰極過程的控制步驟，腐蝕速率隨著加載頻率的增加變化不大。因此，盡管鋼基體/溶液界面上的活性位點隨著加載頻率的增加而增多，但陰陽極電化學反應速率受氧擴散控制，并不會增大。同時交變應力只對界面處產生影響，對溶解氧的擴散沒有明顯作用，因此Rct基本保持不變。

在彈性交變應力峰值應力與應力比不變的情況下，加載頻率的變化實際上導致了試樣的應變速率的變化。有關應變速率對腐蝕行為的影響研究多集中于土壤環境，且采用恒定應變速率加載的方法[21,22]。與單向拉伸恒定應變速率不同，在交變應力作用下的單個正弦應變周期內，各頻率下的應變速率ε‘與時間t的關系為：

式中，A是與正弦應變振幅有關的常數。圖10為不同加載頻率下，試樣的應變速率隨時間的變化。可見，應變速率與時間成余弦關系，應變速率的峰值與頻率成正比。結合之前的討論可知，當峰值應變速率在5.7×10-2 s-1 （對應加載頻率1.0 Hz） 以下時，陰、陽極過程主要由電化學活化控制；當峰值應變速率超過7.5×10-2 s-1 （對應加載頻率1.3 Hz） 時，陰極過程轉為擴散控制，轉變對應的峰值應變速率區間在5.7×10-2~7.5×10-2 s-1。

圖10   不同加載頻率下應變速率隨時間的變化

4 結論

（1） 彈性交變應力頻率對E690鋼在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位影響不大，而對腐蝕速率的影響較為明顯：當頻率在1.0 Hz以下時，腐蝕速率隨著加載頻率增大而增加；當頻率超過1.0 Hz時，腐蝕速率不受加載頻率變化的影響。

（2） 陰極電化學過程的控制步驟在頻率達到1.0 Hz以上時發生轉變。當頻率在1.0 Hz以下時，鋼基體/溶液界面活性點密度升高，陰極氧還原反應速率升高，但此時界面附近氧消耗的速率小于由較遠溶液處通過擴散而得到補充的速率，陰極電化學反應速率受鋼基體/溶液界面活性點密度控制；當頻率超過1.0 Hz時，活性位點密度將繼續升高，但由于界面附近的氧消耗的速率大于氧從遠處溶液向界面處擴散補充的速率，陰極電化學反應主要受到溶解氧的擴散控制。

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