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紅壤地區(qū)接地材料現(xiàn)場埋樣與加速腐蝕實驗的相關(guān)性研究

2021-03-25 11:56:16 作者：朱亦晨1, 劉光明,1, 劉欣2, 裴鋒2, 田旭2, 師超來源：南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院分享至：

摘要

通過現(xiàn)場埋設(shè)實驗和室內(nèi)加速腐蝕實驗，結(jié)合失重測試以及腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物分析，研究了8種典型接地材料在紅壤環(huán)境中的腐蝕行為，計算了加速腐蝕實驗的加速比及相關(guān)性系數(shù)。結(jié)果表明，不同接地材料在相同加速腐蝕環(huán)境下有不同的腐蝕加速比，其腐蝕機理與現(xiàn)場埋設(shè)試樣基本一致，其中Q235鋼以及銅質(zhì)接地材料腐蝕產(chǎn)物與現(xiàn)場埋樣結(jié)果出現(xiàn)差異的原因主要與土壤中的微生物活性和CO2溶解度有關(guān)。相關(guān)性分析表明，加速腐蝕與現(xiàn)場埋設(shè)實驗的Pearson相關(guān)系數(shù)P為0.9663，可以近似的通過加速腐蝕實驗結(jié)果對紅壤地區(qū)接地材料的使用壽命進行評估。

關(guān)鍵詞： 接地材料 ; 土壤腐蝕 ; 加速腐蝕實驗 ; 相關(guān)性

Abstract

The corrosion behavior of eight typical grounding materials in red soil environment were studied via buried test in real red soil and accelerated corrosion test, as well as weight-loss measurement, corrosion morphology and corrosion product composition analysis. And then the acceleration ratio and interrelation rate between accelerated corrosion test and field corrosion test were calculated. The results showed that different grounding materials had different corrosion acceleration ratios in the same accelerated corrosion test, and the corrosion mechanism of accelerated corrosion test is basically consistent with that of field corrosion test. However, after accelerated corrosion test and field corrosion test, the compositions of the formed corrosion products on Q235 steel and Cu grounding material were all different, because of the differences of microbial activity and CO2 solubility in soils. Correlation analysis results showed that the Pearson correlation coefficient （P） between accelerated corrosion test and field corrosion test was 0.9663, in other word, the service life of grounding materials buried in the field could be evaluated by the accelerated corrosion test.

Keywords： grounding meterial ; soil corrosion ; accelerated corrosion test ; interrelation

朱亦晨，劉光明，劉欣，裴鋒，田旭，師超。紅壤地區(qū)接地材料現(xiàn)場埋樣與加速腐蝕實驗的相關(guān)性研究。中國腐蝕與防護學(xué)報[J], 2019, 39（6）： 550-556 DOI:10.11902/1005.4537.2018.172

ZHU Yichen, LIU Guangming, LIU Xin, PEI Feng, TIAN Xu, SHI Chao. Investigation on Interrelation of Field Corrosion Test and Accelerated Corrosion Test of Grounding Materials in Red Soil Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2019, 39（6）： 550-556 DOI:10.11902/1005.4537.2018.172

變電站的接地網(wǎng)裝置鋪設(shè)于地底，通過地下引線與電力設(shè)備相連接，是電力設(shè)備泄流的重要通道[1,2]。接地網(wǎng)發(fā)生腐蝕時，水平均壓導(dǎo)體的接地性能劣化，易導(dǎo)致電力安全事故[3]。近年來，電網(wǎng)接地材料日趨多元化，涌現(xiàn)了如鋅覆鋼、銅覆鋼及導(dǎo)電防腐涂層鋼等一系列新型的接地材料，而材料在土壤中的耐蝕性是接地網(wǎng)設(shè)計和運維時的重要評價指標，快捷、準確地對接地網(wǎng)材料壽命進行評估一直是土壤腐蝕研究的重點與難點[4,5]。

目前，土壤加速腐蝕研究常見方法有環(huán)境加速法、電偶加速法、電解加速法和強化腐蝕介質(zhì)法[6,7,8,9]。以上方法都是通過控制腐蝕過程的一個或幾個關(guān)鍵因素加速腐蝕進程，從而在短時間內(nèi)評估材料的耐蝕性。裴鋒等[6]采用環(huán)境加速法，通過恒溫、恒濕箱控制實驗土壤溫度為60 ℃，研究了在加速環(huán)境下碳鋼的腐蝕行為，并將實驗結(jié)果與變電站服役多年碳鋼的腐蝕情況進行了對比，結(jié)果表明室內(nèi)模擬加速腐蝕實驗的加速比為5.41，腐蝕機理與接地網(wǎng)埋地腐蝕基本一致。杜鶴[7]分別采用電偶加速和電解加速法研究了碳鋼在大港土壤中的腐蝕行為，結(jié)果表明電偶加速法和電解加速法能獲得較大的腐蝕加速比，但腐蝕機理與實際情況存在差異。Li等[8]通過硅藻土模擬實際土壤環(huán)境，分別研究了Q235鋼在含水量為34.5% （質(zhì)量分數(shù)）的模擬土壤和實際土壤中的腐蝕行為，結(jié)果表明硅藻土可以近似模擬Q235鋼在實際土壤中的腐蝕行為，腐蝕速率提高約5倍。設(shè)計良好的加速腐蝕實驗應(yīng)在盡量不改變腐蝕機理的前提下，獲得較大的腐蝕加速比。

本文以江西地區(qū)典型的紅土壤作為腐蝕介質(zhì)，分別采用現(xiàn)場埋樣和加速腐蝕實驗的方法研究了Q235鋼、鍍鋅鋼、鋅包鋼、鋅鎂合金銅覆鋼、銅包鋼、銅、導(dǎo)電防腐涂層鋼和不銹鋼包鋼8種接地材料在紅壤中的腐蝕行為，計算了室內(nèi)加速土壤腐蝕與室外埋片腐蝕的相關(guān)性及加速比，旨在為接地材料的選擇及壽命評估提供參考。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及土壤

接地材料為Q235鋼、鍍鋅鋼（鋅層厚度0.2 mm）、鋅包鋼（鋅層厚度1 mm）、鋅鎂合金銅覆鋼（鋅鎂合金層厚度1 mm，銅層厚度0.2 mm）、銅包鋼（銅層厚度0.2 mm）、Cu、導(dǎo)電防腐涂層鋼（涂層厚度0.1 mm）和不銹鋼包鋼（不銹鋼層厚度0.2 mm）。實驗前用丙酮、酒精清洗。其中，對鋅包鋼、銅包鋼等金屬覆蓋層的試樣，用704硅膠涂封基材暴露區(qū)以防止電偶加速腐蝕。

加速腐蝕實驗土壤取自江西南昌，取樣方法按中國土壤腐蝕試驗網(wǎng)站標準進行。其主要離子含量及理化參數(shù)為：Ca2+ （0.0615 mmol·L-1）、Mg2+ （0.0646 mmol·L-1）、Fe3+ （0.0086 mmol·L-1）、Cl- （0.1000 mmol·L-1）、SO42- （0.3380 mmol·L-1）、HCO3- （0.4200 mmol·L-1）、pH值為4.97。采集的土樣經(jīng)自然干燥、研磨、過20目篩，置于110 ℃烘箱中干燥6 h，加入蒸餾水得到含水量為25% （質(zhì)量分數(shù)）的土壤。

1.2 現(xiàn)場埋樣與加速腐蝕實驗

現(xiàn)場埋設(shè)地點在江西省南昌市內(nèi)，實驗流程按中國土壤腐蝕試驗網(wǎng)站標準進行。試樣埋設(shè)深度為0.6 m，設(shè)置平行試樣4個，腐蝕實驗周期為296 d。室內(nèi)加速腐蝕實驗在LHS-70C型恒溫、恒濕箱中進行，土壤溫度為45 ℃，相對濕度為85%。采用如圖1所示的實驗裝置進行腐蝕實驗，試樣平行放置于實驗土壤中，各方向土壤厚度均為50 mm。加速腐蝕實驗周期為30 d，平行試樣為3個。實驗過程中每隔24 h測量一次含水率，定期加入蒸餾水補充土壤中蒸發(fā)的水分。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 測試分析

完成規(guī)定的腐蝕周期后，用軟毛刷刷去試樣表面疏松的土壤顆粒，盡量保留完整的腐蝕產(chǎn)物層，拍攝試樣的宏觀形貌。采用SU1510型掃描電鏡（SEM）、D8ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌及組成成分進行觀察分析。按GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標準將樣品表面的腐蝕產(chǎn)物清除干凈，采用失重法計算其平均腐蝕速率。其中，導(dǎo)電防腐涂層鋼由于腐蝕產(chǎn)物難以去除，其平均腐蝕速率采用增重法計算，接地材料清洗液配方及清洗參數(shù)見表1。

表1 清洗液配方及清洗參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率與腐蝕加速比

圖2是現(xiàn)場埋樣和加速腐蝕實驗條件下8種接地材料的腐蝕速率，圖中各編號對應(yīng)的實驗材料分別為1# （Q235鋼）、2# （鍍鋅鋼）、3# （鋅包鋼）、4# （鋅鎂合金銅覆鋼）、5# （銅包鋼）、6# （銅）、7# （導(dǎo)電防腐涂層鋼）、8# （不銹鋼包鋼）。從圖可見，7#加速腐蝕試樣的腐蝕速率遠遠高于埋地試樣的。這是由于7#試樣表面覆蓋非金屬涂層，其腐蝕機理與金屬材料不同，由于加速腐蝕實驗在45 ℃下進行，土壤中的水分通過涂層孔隙向基體滲透的能力增強，涂層對基體的保護作用減弱，導(dǎo)致腐蝕速率偏高。

圖2 現(xiàn)場埋樣和加速腐蝕實驗條件下接地材料的腐蝕速率

腐蝕加速比是接地材料在加速腐蝕和現(xiàn)場埋設(shè)環(huán)境下的腐蝕速率比值，用α表示：

式中，VA‘和VA分別代表加速腐蝕和實地埋設(shè)試樣的平均腐蝕速率。經(jīng)計算，各接地材料的腐蝕加速比α分別為：Q235鋼5.22、鍍鋅鋼6.72、鋅包鋼6.15、鋅鎂合金銅覆鋼4.57、銅包鋼2.41、銅2.39、導(dǎo)電防腐涂層鋼25.27、不銹鋼包鋼6.86。說明該加速實驗對于導(dǎo)電防腐涂層鋼的加速效果強，而對銅質(zhì)接地材料的加速效果并不顯著。其余接地材料均表現(xiàn)出了較為合適的加速效果，腐蝕加速比介于4.5~7.0之間。

2.2 宏觀腐蝕形貌

圖3是8種接地材料在紅壤中埋片腐蝕296 d后的宏觀腐蝕形貌。可見，碳鋼的腐蝕形貌為不均勻的全面腐蝕，表面覆蓋較厚的腐蝕產(chǎn)物層，銹層出現(xiàn)明顯的分層，疏松的外銹層主要是土壤顆粒和Fe的氧化物形成的膠結(jié)物；內(nèi)銹層呈現(xiàn)黑色，結(jié)構(gòu)致密。Cu和銅包鋼腐蝕較輕微，以均勻腐蝕為主，表面呈現(xiàn)暗紅色，局部有綠色和黑色腐蝕產(chǎn)物，其中銅包鋼腐蝕較純銅嚴重，綠色腐蝕產(chǎn)物分布的面積更大。鍍鋅鋼的鋅層已基本腐蝕完畢，表現(xiàn)為不均勻的全面腐蝕，底部碳鋼也發(fā)生了較嚴重腐蝕。鋅包鋼、鋅鎂合金銅覆鋼由于覆蓋層較厚，樣品表面金屬覆層依然完整，腐蝕形貌以均勻腐蝕為主，試樣表面黏附少量白色腐蝕產(chǎn)物，應(yīng)為Zn的氧化物，其中鋅鎂合金銅覆鋼表面更為平整，腐蝕相對輕微。導(dǎo)電防腐涂層鋼耐土壤腐蝕性能優(yōu)異，但局部可觀察到顆粒狀突起，這主要與土壤中的水分滲入涂層，導(dǎo)致基體發(fā)生腐蝕有關(guān)。不銹鋼包鋼表面潔凈光亮，腐蝕十分輕微。圖4是接地材料在紅壤中加速腐蝕30 d后的宏觀腐蝕形貌。可見，除Cu和銅包鋼的腐蝕形貌與實地埋樣的結(jié)果略有差異外，其余接地材料加速腐蝕實驗后的宏觀腐蝕形貌與現(xiàn)場埋設(shè)試樣形貌均具有較好的一致性，符合材料在土壤環(huán)境中腐蝕的一般規(guī)律。

圖3 紅壤中接地材料現(xiàn)場腐蝕實驗296 d后的宏觀腐蝕形貌

圖4 紅壤中接地材料加速腐蝕實驗30 d后的宏觀腐蝕形貌

2.3 微觀腐蝕形貌

圖5是接地材料在紅壤中埋片腐蝕296 d后的微觀腐蝕形貌。可見，碳鋼表面覆蓋較厚腐蝕產(chǎn)物，局部可見較深凹坑。鍍鋅鋼表面凹凸不平，腐蝕產(chǎn)物較致密且與基體結(jié)合緊密，部分鋅的腐蝕產(chǎn)物粘附于金屬表面，阻礙腐蝕發(fā)生。鋅包鋼和鋅鎂合金銅覆鋼腐蝕形貌類似，表面黏附有大量團簇狀、疏松且不連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物。Cu表面均勻覆蓋一薄層腐蝕產(chǎn)物，其中銅包鋼表面的腐蝕產(chǎn)物分布不如純銅的均勻。導(dǎo)電防腐涂層鋼表面涂層完整，未見明顯腐蝕。不銹鋼表面光亮、平整，未觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物。圖6是接地材料在紅壤中加速腐蝕30 d后的微觀腐蝕形貌。可見，加速腐蝕后接地材料的微觀腐蝕形貌與實地埋樣結(jié)果基本一致，其中導(dǎo)電防腐涂層鋼在加速腐蝕環(huán)境下可見顆粒狀突起，應(yīng)為基體發(fā)生了腐蝕。

圖5 紅壤中接地材料現(xiàn)場腐蝕實驗296 d后的微觀腐蝕形貌

圖6 紅壤中接地材料加速腐蝕30 d后的微觀腐蝕形貌

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

表4是接地材料經(jīng)現(xiàn)場埋設(shè)和加速腐蝕實驗后腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果。可見，除Q235鋼以及Cu和銅包鋼的部分腐蝕產(chǎn)物存在差異外，其余接地材料的腐蝕產(chǎn)物相均完全一致。Q235鋼表面的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe的氧化物（FeOOH，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4）和SiO2組成，其中SiO2來自土壤，現(xiàn)場埋設(shè)的Q235鋼還檢測到FeS。鍍鋅鋼由于鋅層腐蝕殆盡，檢測到有Fe的腐蝕產(chǎn)物和ZnO。鋅包鋼的鋅層較厚，主要為Zn的腐蝕，其產(chǎn)物主要為ZnO。鋅鎂合金銅覆鋼未腐蝕到基體，為鋅鎂合金的腐蝕，其中Mg優(yōu)先發(fā)生溶解反應(yīng)與土壤中的CO32-結(jié)合生成MgCO3，隨后Zn發(fā)生腐蝕生成Zn（OH）2[10]。Cu和銅包鋼腐蝕產(chǎn)物主要由Cu2O和CuO組成，現(xiàn)場埋設(shè)的Cu及銅包鋼還檢測到Cu2（OH）2CO3。

表2 試樣腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果

2.5 相關(guān)性分析

本文采用統(tǒng)計學(xué)中的Pearson相關(guān)系數(shù)來量化室內(nèi)模擬加速實驗與現(xiàn)場埋設(shè)實驗的相關(guān)性，其計算公式如下式所示：

式中，cov （X,Y）代表兩個連續(xù)變量（X，Y）之間的協(xié)方差，σXσY代表它們各自標準差的乘積；P（X，Y）是兩組數(shù)列的Pearson相關(guān)系數(shù)，反映的是兩組數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)性大小，該系數(shù)的取值總是在-1.0~1.0之間，接近0的變量被稱為無相關(guān)性，接近1或者-1被稱為具有強相關(guān)性。

本文選取不同接地材料在現(xiàn)場埋設(shè)實驗的腐蝕速率數(shù)據(jù)作為參比數(shù)列X，室內(nèi)模擬加速腐蝕實驗的腐蝕速率數(shù)據(jù)作為對比數(shù)列Y，擬合后得到的相關(guān)性曲線如圖7所示。經(jīng)計算其Pearson相關(guān)系數(shù)為0.9663，說明通過加速腐蝕實驗獲得的接地材料在土壤中的腐蝕速率規(guī)律與現(xiàn)場埋設(shè)得到的實驗結(jié)果具有強相關(guān)性，可以近似通過模擬加速腐蝕實驗的結(jié)果對紅壤地區(qū)服役接地材料的使用壽命進行評估。

圖7 加速腐蝕實驗與現(xiàn)場腐蝕實驗的Pearson相關(guān)性

2.6 現(xiàn)場埋樣與加速腐蝕機理對比分析

金屬材料在土壤中發(fā)生電化學(xué)腐蝕。由于土壤性質(zhì)及結(jié)構(gòu)存在不均勻，作為混合電極的金屬表面具有通過金屬本體連接的陽極和陰極，在該陽極和陰極上發(fā)生耦合的陽極和陰極反應(yīng)[11]。其中電位較低的部位是陽極區(qū)，主要發(fā)生金屬的溶解，反應(yīng)方程式如下：

陽極：

電位較高部位是陰極，主要發(fā)生耗氧腐蝕。由于南昌地區(qū)的紅壤屬于強酸性土壤，H+濃度含量較高，對于Fe和Zn等電極電位EA低于氫析出電位EH的金屬接地材料，存在析氫反應(yīng)[12]，反應(yīng)方程如下：

陰極：

隨著腐蝕的進行，陰極反應(yīng)導(dǎo)致金屬/土壤界面處pH值升高，陽極溶解產(chǎn)生的金屬離子與OH-相結(jié)合形成難溶的氫氧化物附著在樣品表面，并在隨后的反應(yīng)過程可進一步轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的金屬氧化物。在本實驗設(shè)計的加速腐蝕條件下，土壤含水量和溫度升高促進了土壤中離子的傳質(zhì)過程以及氧的擴散過程[13]，使得腐蝕過程加速。由于沒有引入外加電場或外加離子，接地材料腐蝕產(chǎn)物的組成及形貌與實地埋樣結(jié)果差異較小，腐蝕機理基本一致。

從腐蝕產(chǎn)物來看，除Q235鋼以及Cu和銅包鋼的部分腐蝕產(chǎn)物存在差異外，其他接地材料在實地埋樣與加速腐蝕條件下的腐蝕產(chǎn)物均完全一致。Q235鋼腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)差異的原因應(yīng)與土壤中的微生物作用有關(guān)，土壤中的SO42-會在硫酸還原菌（SRB）的作用下按照下式發(fā)生還原反應(yīng)生成S2-，

并與陽極溶解的Fe2+結(jié)合形成FeS[14]，

由于加速腐蝕的土壤在110 ℃烘干，土壤中SRB活性遭到破壞，因此在加速腐蝕條件下Q235鋼表面未檢測到FeS。Cu及銅包鋼腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)差異的原因主要與土壤溫度有關(guān)，Cu在潮濕陰暗的環(huán)境下更容易形成Cu2（OH）2CO3[15]：

由于加速腐蝕實驗溫度為45 ℃，CO2在土壤中的溶解度減少，Cu2（OH）2CO3難于形成，因此銅及銅包鋼表面未檢測到Cu2（OH）2CO3。

3 結(jié)論

（1）室內(nèi)模擬加速腐蝕和現(xiàn)場埋片實驗表明，不同接地材料具有不同的腐蝕加速比。其中，非金屬的導(dǎo)電涂層鋼的腐蝕加速比最大，達25.27；Cu和銅包鋼接地材料的腐蝕加速比最低，僅為2.41和2.39；其它5種接地材料的腐蝕加速比在4.5~7.0之間，具有較合適的腐蝕加速比。

（2）通過室內(nèi)模擬加速腐蝕實驗得到的腐蝕規(guī)律、腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物與現(xiàn)場埋設(shè)腐蝕實驗基本一致，其中Q235鋼和銅質(zhì)接地材料腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)差異的原因主要與土壤中的微生物活性和CO2溶解度有關(guān)。

（3）接地材料在土壤中加速腐蝕結(jié)果與現(xiàn)場埋片實驗結(jié)果具有良好的相關(guān)性，其Pearson相關(guān)系數(shù)為0.9663，可以近似通過模擬加速腐蝕實驗對紅壤地區(qū)接地材料的使用壽命進行評估。

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