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溫度與SRB協同作用下X70鋼在海泥模擬溶液中應力腐蝕行為研究

2021-03-25 13:07:02 作者：陳旭,1, 馬炯1, 李鑫1, 吳明1,2, 宋博2 來源：遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院分享至：

摘要

研究了溫度對硫酸鹽還原菌（SRB）活性的影響，并采用慢應變速率拉伸實驗研究了不同溫度下X70鋼在含SRB的海泥模擬溶液中應力腐蝕行為及其開裂機理。結果表明，SRB在海泥模擬溶液中生存溫度范圍為20~40 ℃，且隨溫度增加，SRB活性增加，數量增大。X70鋼表面生物膜保護性與SRB活性和數量密切相關。20 ℃時，由于SRB數量最少，X70鋼在含SRB海泥中應力腐蝕開裂（SCC）敏感性最小；30 ℃時，X70鋼表面的生物膜與基體金屬構成大陰極小陽極面積比的腐蝕原電池，耐蝕性最低，此時SCC機理為陽極溶解和氫致開裂共同作用下的混合斷裂；40 ℃時SRB活性最好，X70鋼表面形成較為完整生物膜，耐蝕性最好，但SCC敏感性最高，其開裂機理為氫致開裂。

關鍵詞： X70鋼 ; 海泥模擬溶液 ; 溫度 ; 硫酸鹽還原菌 ; 應力腐蝕開裂

Abstract

The stress corrosion cracking （SCC） behavior of X70 steel in an artificial sea mud solution containing SRB at different temperatures were studied by slow strain rate tensile tests. The results showed that SRB survived in the range of 20~40 ℃ in the artificial sea mud solution. The temperature has a great influence on the SRB activity. The activity and amount of SRB increased with the increase of temperature. The protectiveness of the biofilm formed on X70 steel surface was closely related with the activity and quantity of SRB. The amount of SRB was the least at 20 ℃， which resulted in the lowest SCC sensitivity of X70 steel in the simulated sea mud solution. At 30 ℃， corrosion galvanic cell with large ratio of cathode area to anode area could formed between the biofilm and the steel substrate, while the fracture of X70 steel was the mixed ductile-brittle fracture due to the action of anodic dissolution and hydrogen-induced cracking. The relatively complete biofilm formed on X70 steel at 40 ℃， in that case however, X70 steel exhibited the highest SCC sensitivity and the cracking mechanism was hydrogen induced cracking.

Keywords： X70 steel ; artificial sea mud solution ; temperature ; sulfate-reducing bacteria ; stress corrosion cracking

陳旭，馬炯，李鑫，吳明，宋博。溫度與SRB協同作用下X70鋼在海泥模擬溶液中應力腐蝕行為研究。中國腐蝕與防護學報[J], 2019, 39（6）： 477-483 DOI:10.11902/1005.4537.2019.004

CHEN Xu, MA Jiong, LI Xin, WU Ming, SONG Bo. Synergistic Effect of SRB and Temperature on Stress Corrosion Cracking of X70 Steel in an ArtificialSea Mud Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2019, 39（6）： 477-483 DOI:10.11902/1005.4537.2019.004

隨著國內外海上石油資源的廣泛開發和應用，海底油氣管道數量日益增加，其大部分浸沒于海泥中，而一小部分浸沒于海水中，遭受著海泥及海水的強烈腐蝕[1]。除此之外，海泥中含有大量的微生物，其中硫酸鹽還原菌（SRB）對金屬材料的腐蝕危害性最大[2,3]。因此，研究海底管線在海泥中的腐蝕行為和機理十分重要。

應力腐蝕開裂（SCC）是指由應力和腐蝕介質共同作用所產生的材料破壞過程。這個過程往往是突發性的、災難性的，并引起爆炸、火災之類事故，因而是破壞形式最大的腐蝕形態之一[4,5]。油氣管道的SCC事故在世界范圍內屢見不鮮，加拿大、美國、前蘇聯、澳大利亞、伊朗和巴基斯坦等國家都有報道[6,7]。因此，研究SCC對確保安全生產、提高生產效率具有重要意義，國內外科研及工程人員對應力腐蝕進行了大量的研究。王勝榮等[8]研究了Q235與X70鋼在新加坡土壤中的應力腐蝕行為，結果表明，點蝕的發生和酸性土壤環境促進了Q235鋼與X70鋼SCC的發生，SCC過程主要受陽極溶解控制，同時可能存在氫致開裂的混合控制。王炳英等[9]研究了X80管線鋼在近中性pH值溶液中的SCC行為，結果表明，隨著外加電位的負移，X80管線鋼的SCC敏感性增加，應力腐蝕斷口呈現穿晶準解理特征。Eslami等[10]研究了X65鋼在近中性pH值溶液中的SCC行為，結果表明，壓力和點蝕是增加裂紋萌生最可能的因素，微裂紋產生于點蝕坑處。

另一方面，現場失效分析表明，SRB或其他微生物對SCC過程有促進作用[11,12,13,14]。隨后實驗室開展了微生物致SCC的研究。Wu等[15]研究了X80鋼在近中性pH值溶液中外加電位與SRB協同作用下的SCC行為，認為隨陰極保護程度增加，SRB作用減弱；SRB在快速繁殖期對SCC敏感性影響最大。Biezma[16]評價了在微生物腐蝕（MIC）過程中氫的作用，指出SCC裂紋萌生和擴展速率取決于SRB的數量。SRB是氫的主要來源，能在局部化學條件上起主要作用。

溫度對微生物的生長活性和生長周期有很大影響，進而可能對金屬的腐蝕行為產生影響。然而，SRB對管線鋼在不同溫度下SCC行為的影響鮮有報道。本實驗以X70鋼為材料，以海泥模擬溶液為實驗介質，探究在SRB與溫度協同作用下X70鋼在海泥中SCC行為及其開裂機制。

1 實驗方法

1.1 實驗材料和溶液

實驗材料為X70管線鋼，其化學成分（質量分數，%）為：C 0.045，Si 0.26，Mn 1.48，Nb 0.033，Ni 0.16，Cr 0.17，Cu 0.21，S 0.001，P 0.0017，Fe余量。線切割慢應變速率拉伸實驗（SSRT）試樣的形狀和尺寸如圖1所示。試樣依次用80~2000號水砂紙逐級打磨，打磨方向為試樣軸向，以避免可能的預裂紋。打磨后用去離子水、丙酮清洗，去掉表面的油污。

圖1 SSRT試樣示意圖

實驗用海泥取自三亞淺海海底，對其進行理化數據分析檢測。根據檢測結果中海泥的主要成分和pH值等理化數據特征，用分析純化學試劑和去離子水配置實驗室用海泥模擬溶液，最終得到模擬溶液的化學成分為：10.906 g/L NaCl，15.162 g/L Na2SO4。溶液用5% （體積分數）的NaOH溶液調節pH值到8.0。

1.2 SRB培養和富集

SRB通過海泥分離純化獲得。使用液體培養基（I）為0.5 g/L K2HPO4+0.5 g/L Na2SO4+1 g/L NH4Cl+0.1 g/L CaCl2+2 g/L MgSO4·7H2O+1 g/L酵母粉+乳酸鈉3 mL，用5%NaOH溶液調節培養基pH值至7.2，在121 ℃壓力蒸汽滅菌器中消毒15 min，冷卻后加入經圓筒式過濾器紫外線殺菌處理的培養基II （0.1 g/L抗壞血酸+0.1 g/L保險粉+0.1 g/L硫酸亞鐵銨）。接種操作在生物安全柜中進行，按照1∶1∶2的比例混合培養基I、II和模擬溶液，再按照1∶50的比例接種SRB，即為有菌介質。調節后的有菌溶液放入生化培養箱恒溫培養，培養溫度分別為10，20，30，40和50 ℃。

1.3 SRB生長曲線及自腐蝕電位測量

采用光密度（OD值）測量SRB在不同溫度的溶液中的生長曲線。當光線通過細菌懸濁液時，光線的透光量會因菌體的散射和吸收而降低。細菌的濃度與透光量之間成反比。光密度或者透光度可以通過紫外分光光度計準確測出[17]。因此通過測定OD值，繪制OD值-時間曲線，就可以得出細菌濃度隨時間的變化規律，即生長曲線。本實驗采用UV-2550型紫外分光光度計，每天測定實驗介質的OD值。

電化學測試系統采用兩電極體系，工作電極為X70管線鋼，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。用萬用表每天測量不同溫度下X70鋼在含SRB的海泥模擬溶液中的自腐蝕電位（Ecorr）。

1.4 SSRT實驗

在WDML-3型應力腐蝕試驗機上進行SSRT實驗。拉伸試樣取中間段25 cm，并進行標記，在此標記范圍之外用704硅膠對試樣進行密封，只留出中間段。將封好的拉伸試樣放在特制的容器中，注入有菌溶液，并用硅膠密封浸泡4 d后開始拉伸。拉伸速率為10-6 s-1。拉伸時，保持SRB培養溫度恒定。試樣拉斷后，用除銹液超聲清洗，酒精擦拭，吹干，測量試樣斷口的截面面積和試樣的延伸量，計算試樣的斷口收縮率和延伸率。用SU8010型場發射電子掃描顯微鏡（FE-SEM）對拉伸試樣斷口及側面的形貌進行觀察。

1.5 SCC敏感性評價

根據應力腐蝕前后的斷面收縮率和延伸率的變化來評定應力腐蝕開裂敏感性的大小：

式中，Φ為試樣的斷面收縮率，δ為試樣的延伸率，A0和A1分別為初始橫截面和斷口橫截面的面積，L0和L1分別為初始標距長度和拉斷后的標距長度。Φ和δ越小，表示材料的應力腐蝕開裂的傾向性越大，應力腐蝕的程度越嚴重。

2 實驗結果

2.1 溫度對SRB生長曲線的影響

OD值測量結果表明，SRB在10和50 ℃條件下不能繁殖。SRB在20，30和40 ℃下的生長曲線如圖2所示。在20 ℃時，1~5 d內SRB處于對數生長期，OD值快速增加；在5~9 d時OD值達到最大值，此時處于一段穩定期，即新增SRB數量與死亡SRB數量基本持平；10~14 d時OD值持續降低，SRB進入衰亡階段，即SRB死亡數量大于新繁殖數量。在30 ℃條件下，OD值明顯增加，表明SRB的繁殖數量增加，1~3 d為粘滯生長期，4~6 d為對數生長期，6~10 d時 OD值穩定在最大值，SRB處于穩定生長期，11~14 d時SRB進入衰亡期。在40 ℃條件下，前7 d時曲線位于最上方，表明40 ℃為SRB繁殖最適宜溫度，1~6 d內SRB急劇增長，OD值變化較大，然后在7~14 d時OD值快速下降，表明SRB開始死亡。由此可見，溫度對SRB的生長情況有顯著影響，SRB生存的溫度范圍為20~40 ℃。其中，在20 ℃時SRB活性最差；30 ℃時穩定生長期最長；40 ℃時生長情況最好，但活性時間最短。

圖2 SRB在不同溫度下南海海泥模擬溶液中的生長曲線

2.2 溫度對Ecorr的影響

對X70鋼在含SRB的不同溫度的海泥溶液中浸泡14 d的Ecorr進行監測，結果見圖3。可知，X70鋼在不同溫度含SRB的海泥溶液中的Ecorr隨時間增加總體上均表現為下降趨勢，這是由于金屬在溶液中不斷腐蝕造成的。根據SRB生長曲線，隨溫度增加，SRB生長活性和數量增加。但隨溫度增加，Ecorr表現出先降低后增加的趨勢。金屬的Ecorr反映了其腐蝕的熱力學傾向，Ecorr越大腐蝕熱力學傾向越小，即耐蝕性越好。因此，X70鋼在30 ℃時的腐蝕傾向最大，40 ℃時腐蝕傾向最小。

圖3 X70鋼在不同溫度含SRB的海泥溶液中的Ecorr

2.3 SSRT實驗

2.3.1 SSRT曲線

X70管線鋼在空氣和海泥模擬溶液中不同溫度下的SSRT結果如圖4所示。斷面收縮率、延伸率等應力腐蝕敏感性評價指標隨溫度變化曲線見圖5。可以看出，各溫度下試樣的應變、斷面收縮率和伸長率都明顯低于空拉狀態的，表明試樣在該溶液中存在一定的應力腐蝕敏感性。其中，20 ℃時，X70鋼的應力-應變曲線與空拉時相差不多，表明此時X70鋼的應力腐蝕行為與空拉接近。由圖5可知，試樣在40 ℃時斷面收縮率和延伸率最小，說明試樣在40 ℃條件下SCC敏感性最強；試樣在20 ℃時斷面收縮率和延伸率最大，說明試樣在20 ℃條件下SCC敏感性最弱。在有菌海泥溶液中，X70鋼的抗拉強度隨溫度的升高而增加。

圖4 X70鋼在不同溫度下含SRB海泥模擬溶液中的SSRT曲線

圖5 X70鋼在不同溫度下含SRB海泥模擬溶液中延伸率和斷面收縮率的變化

2.3.2 斷口形貌

圖6是X70鋼在有菌的海泥模擬溶液中不同溫度下的主斷口和斷口側面的SEM像。X70鋼在空拉時，主斷口微觀形貌呈典型的韌窩形貌，具有明顯的韌性特征；而側斷口呈現拉伸條紋。當溫度為20 ℃時，主斷口以淺韌窩為主，但與空拉相比韌窩深度減小，側斷口出現二次裂紋，表明斷裂呈現出一定脆性，但仍是以韌性為主的解理性斷裂。在30 ℃條件下，主斷口的淺韌窩密度與深度均明顯減小，并且側斷口面的頸縮部分能觀察到明顯的較大微裂紋，試樣表面有明顯的腐蝕坑。在40 ℃條件下，主斷口仍以淺韌窩為主，但斷口基本呈現出平整的狀態，且斷口側面二次裂紋較大，表現出較高的SCC敏感性。故隨溫度升高，X70鋼的SCC敏感性增大。

圖6 X70鋼在不同溫度含SRB海泥溶液中的斷口SEM像

3 分析與討論

在含有SRB的海泥溶液中，SRB的代謝活動產生的陰極去極化作用生成鐵的硫化物，再加上細菌體、胞外聚合物（EPS）和其他腐蝕產物，形成了微生物腐蝕產物膜，對腐蝕的發生和發展都有影響[18]。在SRB對數生長期，溶液中的SRB迅速在金屬表面附著形成微生物膜，但這層膜易脫落，且呈團簇狀分布，造成基體表面不均勻，促進局部腐蝕電池的形成；暴露的新鮮金屬相對未發生膜破裂的部位是陽極相，電極電位較低，容易發生溶解反應，促進點蝕的形成和發展，并生成腐蝕產物[19]。

隨溫度增加，SRB活性增加，繁殖速度加快，因此在20 ℃時因其活性較差，金屬表面難以形成大面積的生物膜，此時X70鋼腐蝕行為主要受溶液中侵蝕性陰離子（如Cl-）影響，表現為陽極溶解為主的準解理斷裂。隨著溫度升高到30 ℃，SRB數量增加，金屬表面生物膜面積增加，此時在SRB作用下，EPS中的有機酸電離產生H+，與Fe溶解提供的電子相結合得到H原子[20]，反應如下：

溶液中的SO42-作為電子受體消耗了陰極電極上的氫，將SO42-還原成S2-：

S2-通過與陽極溶解的Fe2+相互吸附、沉積在電極表面：

這一過程促進了X80鋼的陽極溶解反應，從而誘發了點蝕，試樣電極表面形成腐蝕坑。FeS腐蝕產物膜相對于X70鋼電位較正，在腐蝕原電池中也為陰極。因此，在30 ℃下金屬表面陰極面積增加，達到大陰極小陽極的面積比，使X70鋼耐蝕性下降，Ecorr達到最小值。此時，在拉應力作用下，點蝕坑成為裂紋萌生處，坑內形成的微裂紋互相連接、聚合，在拉應力的作用下裂紋由金屬表面向內部擴展。

當溫度增加至40 ℃，SRB數量達到最大值，金屬表面能夠形成完整的生物膜，對基體起保護作用，Ecorr達到最小值。SRB的生長繁殖由于氫化酶的存在會消耗溶液中的H+，并釋放大量的代謝產物H2S[21,22]：

H2S的濃度是影響管線鋼SCC的重要環境因素。H2S具有較強滲氫能力，既提高了H的含量，又因為其本身的毒化效果，大大降低了H原子組合為H2的能力，使鋼表面的H濃度增加，加速了X70管線鋼在海泥模擬溶液中的腐蝕過程。同時由于H進入金屬表面，使金屬表面性能發生改變，進一步產生了氫損傷。此外，腐蝕產物FeS一般有其自身的缺陷性，且與金屬表面的粘合力較小，容易發生氧化，易脫落，連續的塑性變形導致試樣表面的生物膜破裂，降低生物膜的保護性，從而促進了H的進入[23]。H一部分合成H2逸出，另一部分通過吸附和去吸附作用進入試樣，在發生應力腐蝕時，裂尖氫濃度通常大于基體氫濃度。裂紋內部與金屬表面構成濃差電池，促進裂紋尖端陽極快速溶解[24]。在拉應力的作用下蝕坑內基體部分晶界被破壞，晶格發生畸變，微裂紋從蝕坑內萌生，并相互聚合、連接，裂紋逐漸增大擴展[25]，最終導致試樣斷裂。

此外，在有菌海泥溶液中，X70鋼的抗拉強度隨溫度的升高而增加。這與SRB新陳代謝產生的H2S的濃度密切相關。鋼中H原子濃度增加能夠導致氫致韌性[26]，因此隨SRB活性增加，X70鋼抗拉強度上升。

由此可見，X70管線鋼在含有微生物的海泥中的SCC行為與SRB活性密切相關，其機理包括陽極溶解、硫化物SCC和氫致開裂機理（HIC）共同作用下的混合斷裂，而硫化物SCC的本質也是HIC。20 ℃時，X70鋼SCC敏感性最小；30 ℃時其開裂機理為陽極溶解和HIC共同作用下的混合斷裂；40 ℃條件下SRB活性最高，存活量最大，代謝產物H2S量最大，因此SCC敏感性最高，其開裂機理為HIC。

4 結論

（1） SRB在海泥中的生長溫度范圍為20~40 ℃。溫度對SRB在對數生長期的活性影響較大，隨溫度增加，SRB活性增加，數量增大；但溫度升高也加速了SRB的死亡。

（2）隨溫度增加，SRB在X70鋼表面生物膜完整性逐漸增大。30 ℃時，生物膜與新鮮金屬表面構成大陰極小陽極腐蝕原電池，使X70鋼耐蝕性下降；40 ℃時，金屬表面形成較為完整生物膜，X70鋼耐蝕性最好。

（3） 20 ℃時，X70鋼在含SRB海泥中SCC敏感性最小；30 ℃時其開裂機理為陽極溶解和氫致開裂共同作用下的混合斷裂；40 ℃條件下X70鋼SCC敏感性最高，其開裂機理為硫化物SCC和氫致開裂機理共同作用下的脆性斷裂。

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